Способы извлечения никеля из отходов производств и его применение

АННОТАЦИЯ

В статье описывается процесс извлечения никеля в виде азотнокислого никеля, при котором утилизируются отходы никельсодержащих катализаторов, что не только улучшает экологическую среду, но и экономически выгодно. В лабораторных условиях были получены из отработанного катализатора ГИАП-8 образцы никелевого катализатора с содержанием массовой доли NiO 6,9÷7,2%, массовой доли серы в перерасчете на SO₃ 0,04-0,05%. Активность катализатора по остаточному содержанию метана в конвертируемом газе составляла 76% при Т=500°С и 35% при Т=800°С, при норме по ТУ Уз. 6.3-67-99 не более 35% и 1% соответственно. Проведены повторные работы по получению образца катализатора типа ГИАП-8 из отходов. Никель в отходах катализатора ГИАП-8 растворяли в азотной кислоте. Для снижения примесей щелочноземельных металлов при осаждении никеля использовали раствор карбоната аммония вместо карбоната натрия, осаждение проводили при одновременном сливе осадителя (NH₄)₂СО₃ и осаждаемого вещества Ni(NO₃)₂ при 65÷70°С с последующим фильтрованием осадка, прокалкой при 300÷450°С  до получения остатка (NiO) – оксида никеля. Полученный оксид никеля растворили в азотной кислоте. Раствором азотнокислого никеля с массовой концентрацией С (Ni(NO₃)₂)=471 г/дм³ и массовой концентрацией азотной кислоты С (HNO₃)=2,4 г/дм³ дважды пропитали носитель с последующей сушкой при 250÷300°С  и прокалкой при 450÷500°С.

ABSTRACT

The article describes the process of nickel extraction in the form of nickel nitrate, in which waste nickel-containing catalysts are utilized by improving the ecological environment with an economic advantage. Under laboratory conditions, samples of a nickel catalyst with a NiO mass fraction of 6.9 ÷ 7.2%, a mass fraction of sulfur in SO₃ recalculation of 0.04-0.05% were obtained from spent catalyst GIAP-8. The catalyst activity on the residual methane content in the convertible gas was 76% at T = 500°C and 35% at T = 800°C, with a norm according to TU Uz 6.3-67-99 not more than 35% and 1%, respectively. Nickel in the waste catalyst GIAP-8 was dissolved in nitric acid. To reduce the alkaline earth metal impurities during the deposition of nickel, ammonium carbonate solution was used instead of sodium carbonate, the precipitation was carried out while the precipitator (NH₄)₂CO₃ and the precipitated substance Ni(NO₃)₂ were drained, followed by filtering the precipitate, calcining at T °C 300 ÷ 450° to obtain a residue (NiO) - nickel oxide. The resulting nickel oxide was dissolved in nitric acid. With a solution of nickel nitrate with a mass concentration of C (Ni(NO₃)₂) = 471 g/dm³ and a mass concentration of nitric acid C (HNO₃) = 2.4 g/dm³, the carrier was impregnated twice, followed by drying at T°C 250 ÷ 300° and calcining at T°C 450 ÷ 500°.

Ключевые слова: отходы производств, извлечение никеля, регенерация катализатора, азотнокислый никель, ГИАП-8.

Keywords: production waste, nickel extraction, catalyst regeneration, nickel nitrate, GIAP-8.

Истощение богатых месторождений редкоземельных и цветных металлов обуславливает вовлечение в промышленное производство все более бедное минеральное сырье и низкоконцентрированные природные и техногенные материалы. Проблемы рационального комплексного использования сырья, перехода на безотходные технологии его переработки, вторичного использования техногенных образований являются крайне актуальными. Переработка низкоконцентрированных природных и техногенных материалов, которыми являются промышленные технологические растворы, сточные воды химических и металлургических производств, почвы и грунты, загрязненные промышленными отходами, требует принципиально нового подхода к созданию эффективных технологий извлечения цветных и редких металлов. Комплексная переработка сырья и материалов имеет большое значение как с точки зрения экономики, так и с точки зрения защиты окружающей среды. Необходимость рациональной комплексной переработки природных ресурсов диктуется, с одной стороны, потребностью в их экономном расходовании, ограниченными запасами основного минерального сырья, с другой – все увеличивающимися темпами роста объема промышленного производства, сопряженного с загрязнением окружающей среды [14].

В то же время изменения в сырьевой базе цветных и редких металлов, увеличение спроса на тяжелые металлы, ужесточение природоохранных мероприятий требуют дальнейшего развития технологии извлечения металлов из нетрадиционных источников сырья и низкоконцентрированных материалов металлургического производства. Разработка новых эффективных технологий рационального использования природных ресурсов и защиты окружающей среды определяет дальнейшее совершенствование теории и практики наукоемких технологий извлечения цветных и редкоземельных металлов из низкоконцентрированных природных и техногенных материалов.

Известны различные способы переработки никельсодержащих отходов на металлический никель. В частности, известны способы получения никеля из его окислов путем алюминотермии [3, 4].

Известен «Способ переработки никельсодержащих отходов», характеризующийся тем, что обогащенные отходы в виде шламов, шлаков, окалины и пыли смешивают и увлажняют, после чего смесь упаривают с последующим охлаждением, в смесь вводят восстановитель и добавляют предварительно измельченные проволоку, стружку и т. д. На поверхности полученной шихты укладывают поджиговую смесь и поджигают. В качестве восстановителя используют гранулы алюминиевого сплава.

Наиболее близким к заявляемому способу является «Способ переработки металлоабразивных отходов магнитных кобальтосодержащих и никельсодержащих сплавов» [12].

Способ включает окислительный обжиг металлоабразивных отходов, перемешивание их с алюминиевым порошком, шлакообразующими компонентами и проведение алюминотермического восстановления металлов из их окислов в реакционных емкостях.

Способ Землякова Т.Н. [8] заключается в том, что отходы с содержанием никеля от 10% и более и содержанием алюминия от 30% и более расплавляют, подают расплав через форсунку и диспергируют капли расплава в охлаждающем реагенте. Подвергают полученный порошок магнитной сепарации для разделения на магнитную и немагнитную фракции, окисляют магнитную фракцию путем обжига, далее смешивают окисленную магнитную фракцию со шлакообразующими компонентами и упомянутым порошком немагнитной фракции и проводят алюминотермическое восстановление никеля, при этом обеспечивается эффективная переработка отходов, содержащих никель и алюминий, в частности их сплавы.

В начале 60-х годов в мировом производстве синтетического аммиака начинают внедряться крупные агрегаты, где очистка синтез-газа от остаточного монооксида углерода переводилась с абсорбционных процессов на каталитические. При этом СО и СО₂ одновременно гидрируются на никелевом катализаторе до метана, который на стадии синтеза NH₃ является инертным. Поэтому остаточное содержание СО после паровой конверсии не должно превышать 1,0 об.%. Таких показателей можно достигнуть, если низкотемпературный катализатор на второй ступени конверсии будет работать при температурах 180-250°С. Исследования по разработке низкотемпературных катализаторов были проведены под руководством И.П. Кириллова [10].

Как установлено многочисленными исследованиями, лучшим для процесса конверсии метана является никелевый катализатор. В свежем катализаторе никель находится в виде окислов. Катализатором же, ускоряющим реакции конверсии метана, является металлический никель. Поэтому перед началом процесса конверсии катализатор необходимо восстановить газом, содержащим водород NiO + H₂ = Ni + H₂O. Катализатор восстанавливается водородом полностью при температуре 300-400°С в течение 2-4 ч. При отсутствии водорода катализатор можно также восстановить рабочей смесью (метан и водяной пар или метан, водяной пар и кислород) при 750-850°С [7].

Если никель находится не в виде окислов, а в виде их соединений с окисью алюминия (шпинели), то для его восстановления требуется более высокая температура (800-900°С). В этом случае процесс восстановления протекает медленнее. Никель-алюминиевая шпинель (голубовато-зеленоватого цвета) образуется при нагревании катализатора до температуры выше 600°С в среде, не содержащей восстановителей (Н₂ и СО) [9].

Эффективность работы катализатора определяется остаточным содержанием метана в конвертированном газе при определенном количестве подаваемого исходного газа. Как известно, нагрузка на катализатор характеризуется объемной скоростью. Объемной скоростью называется количество кубометров исходного газа (сухого), проходящего через 1 м³ катализатора в час. Объемная скорость выражается в ч^-1. В промышленных условиях катализатор конверсии метана работает в интервале объемных скоростей 250-400 ч^-1 при 600-1000°С.

Однако в условиях, благоприятствующих получению синтез-газа с низким соотношением H₂/CO, коксообразование более вероятно, поэтому катализатор паровой конверсии с высоким содержанием никеля не может быть использован.

Активность никелевого катализатора может снижаться вследствие присутствия в газе соединений серы: Н₂S, CS₂ и COS.

В работе Ф. Гасанова сопоставлены степени кристалличности и активности никельсодержащих катализаторов в реакции паровой конверсии глицерина в водород. Установлено, что с ростом степени кристалличности активность для Ni-Mg-O-катализаторов растет, а для Ni-Zr-O – проходит через два максимума. В случае же с Ni-Zn-О-катализаторами степень кристалличности практически не оказывает влияния на скорость образования водорода [5].

Катализатор ГИАП-8 предназначен для конверсии природного газа. Выпускается по ТУ Уз. 6.3-67-99 в виде колец или таблеток диаметром 15÷20 мм. Основу катализатора составляет окись алюминия (носитель), на которую наносится окись никеля и алюминия. Массовая доля NiO в катализаторе 6÷10%.

Экспериментальная часть

Проведена научно-исследовательская работа по извлечению Ni из отработанного катализатора ГИАП-8 азотной кислотой.

В результате установлена оптимальная концентрация кислоты, соотношение фаз Ж:Т и продолжительность кипячения в растворе азотной кислоты и воде.

Используя полученный раствор Ni(NO₃)_2, приготовили катализатор путем пропитки носителя – глинозема.

Содержание окиси никеля в выбрасываемом катализаторе – 5-7% от общего веса катализатора. Учитывая высокую цену никеля, выбрасывать его весьма неэкономично.

Анализ литературы по вопросу извлечения никеля из отработанных катализаторов показывает, что имеются работы, в которых Ni извлекают азотной кислотой [1; 2; 10; 12], или экстракцией серной кислотой, или аммиачно-карбонатным способом [1].

Недостаточная степень извлечения Ni азотной кислотой, а также большие энергетические расходы при применении аммиачно-карбонатного метода привели к постановке специальных исследований по извлечению и применению никеля из отработанного катализатора ГИАП-8.

Для извлечения Ni из отходов катализатора ГИАП-8 с цеха конверсии метана был использован метод растворения его в азотной кислоте. Массовая доля в отходах никеля в пересчете на NiO – 6,9-7,2%, массовая доля серы в пересчете на SO₃ соответствовала 0,036- 0,047%.

Никель в отходах катализатора ГИАП-8 растворяли в азотной кислоте различной концентрации (10%, 20%, 40%, 50%, 70%) (табл. 1).

Таблица 1.

Растворение никеля из катализатора ГИАП-8(отр) в азотной кислоте

Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что при растворении никеля в 20% растворе азотной кислоты в течение 4 часов с последующей промывкой при кипячении конденсатом достигается степень извлечения никеля 86-90%.

Установка для извлечения никеля состояла из колбы, в которую помещали навеску катализатора, песчаной бани и обратного холодильника. Катализатор в колбе заливали 20% азотной кислотой так, чтобы весь отработанный катализатор был покрыт кислотой, соотношение катализатора к кислоте = (1:1,5).

После 4-часового кипячения колбу снимали, охлаждали, раствор сливали. Затем катализатор заливали полностью водой и кипятили еще 1 час, охлаждали, раствор собирали I и II порцию вместе и анализировали его на содержание никеля в пересчете на Ni(NO₃)₂, г/дм³.

Массовую концентрацию никеля азотнокислого определяли по МВИ № 10 сборника методик № 2 по аналитическому контролю производства катализатора ГИАП-8 и ГИАП-14.

Степень извлечения никеля из катализатора рассчитывали по формуле

n=(C/C₁)·100%

где С – масса оксида никеля (NiO), извлеченного из катализатора, г,

C₁ – масса оксида никеля (NiO), находящегося в катализаторе, г.

Для расчета степени извлечения была принята максимальная массовая доля NiO в катализаторе – 7,1%.

Массовая концентрация Ni(NO₃)₂ в растворе достигала (200-550) г/дм³.

Массовая концентрация сульфатов в пересчете на SO₄ – (400-500) мг/дм³.

Выполнения измерения SO₄ проводили по [6].

Остаточная массовая концентрация азотной кислоты в растворе (20-30) г/дм³.

Результаты растворения никеля из отработанного катализатора ГИАП-8 приведены в табл. № 1.

Раствор азотнокислого никеля упаривали до массовой концентрации Ni(NO₃)₂ – 387г/дм³, остаточной HNO₃ – 53,5г /дм³, SO₄ – 550 мг/дм³.

Этим раствором дважды пропитали носитель для катализатора с сушкой и проколкой по режиму регламента.

В полученном катализаторе массовая доля оксида никеля – 5,9% и массовая доля серы в пересчете на SO₃ – 0,03%.

Из полученных результатов видно, что массовая доля серы в катализаторе в 10 раз выше требуемой по ТУ Уз. 6.3-67-99.

В целях снижения серы в полученном катализаторе провели осаждение никеля из раствора азотнокислого никеля с массовой концентрацией в пересчете на Ni 60-62 г/дм³, раствором карбоната натрия массовой концентрацией Na₂CO₃ 140-165 г/дм³.

Осаждение проводили при одновременном сливе осадителя и осаждаемого вещества, при перемешивании, при температуре 65-70°С с последующим созреванием осадка при тех же условиях в течение 2-х часов. pH-раствора при осаждении достигал значения 7,0, в конце осаждения – 7,5.

После двухчасового созревания осадок отфильтровали, промыли 2 раза методом декантации и в сушильном шкафу высушили при 100-125°С, затем прокалили при 300- 350°С до постоянного веса. Получили порошок черного цвета.

Далее NiO растворили в HNO₃ по методу получения Ni(NO₃)₂.

Полученные кристаллы Ni(NO₃)₂ разбавили конденсатом, получили раствор азотнокислого никеля для пропитки носителя с массовой концентрацией Ni(NO₃)₂ 500 г/дм³.

Полученный раствор Ni(NO₃)₂ анализировали по ГОСТ 4055-78. Данные приведены в таблице № 2.

Таблица 2.

Характеристика раствора азотнокислого никеля, полученного из отработанного ГИАП-8

Пропитали дважды носитель ГИАП-8 раствором Ni(NO₃)₂ с концентрацией 350 г/дм³ и 400 г/дм³, просушили и прокаливали после каждой пропитки по режиму регламента. Получили катализатор ГИАП-8 с массовой долей NiO 6,3% и с массовой долей SO₃ 0,004%.

Результаты испытания полученного катализатора и сравнение их с промышленным представлены в таблице № 3.

Таблица 3.

Изменение остаточного содержания метана в зависимости оттемпературы на никельсодержащих катализаторах конверсии метана I ступени. Содержание метана на входе – 88,61%

Для получения катализатора ГИАП-8 использовали готовый к употреблению наработанный из глинозема в катализаторном цехе носитель: гранулы Ø= 15÷46 мм, Н=14÷16 м. Данный носитель, прокаленный в печах при 1250÷1300°С, является основой для получения катализатора ГИАП-8 по ТУ Уз. 6.3-67-99. Механическая прочность носителя – 203кг/см² (20,3 МПа). Насыпной вес = 1,23 кг/дм³.

После пропитки гранул раствором азотнокислого никеля прочность полученных гранул катализатора ГИАП-8 незначительно увеличивается, т. е. будет не ниже исходной, что соответствует требованиям ТУ Уз. 6.3-67-99, при норме 180 кг/см² (18 МПа).

Таблица 4.

Активность катализатора, характеризуемая остаточным содержанием объемной доли метана в конвертируемом газе на выходе из реактора. Содержание массовой доли метана в исходном газе – 92%

Выводы.

Установлена причина низкой активности катализатора ГИАП-8, полученного нанесением на носитель раствора Ni(NO₃)₂, извлеченного с отработанного катализатора ГИАП-8.

При растворении Ni из отработанного катализатора ГИАП-8 в раствор Ni(NO₃)₂ также переходят щелочные металлы (Na, К, Са, Mg), железо и сера (Fe, S), которые превышают нормы, предъявляемые по ГОСТ 4055-78.

В лабораторных условиях не полностью отмывается натрий (Na), внесенный в раствор в виде осадителя Na₂CO₃.

С целью снижения содержания щелочных металлов и железа заменили осадитель Na₂CO₃ на (NH₄)₂CO₃. В результате чего массовая доля щелочных металлов снизилась до 0,207%.

Осаждение Ni в виде NiCO₃ раствором (NH₄)₂CO₃ вызывает образование в фильтрате никелевого аммиачного комплекса, что приводит к потере никеля.

В промышленных условиях рекомендуем осаждение никеля проводить кальцинированной содой, т. к. существующие технологические условия позволяют полностью мыть щелочные металлы.

Катализатор, полученный пропиткой носителя раствором Ni(NO3)2, полученного из осажденного NiCO3, с последующей сушкой, прокалкой и растворением NiO в азотной кислоте, по активности удовлетворяет требованиям промышленности.

Полученный образец катализатора № 3 с массовой долей оксида никеля  8,1% (требования ТУ – 6÷10% NiO) и с массовой долей серы в пересчете на SO₃ – 0,006% (требования ТУ – не более 0,005%) испытан на активность при 500°С и 800°С. При Т=500°С остаточное содержание метана в конвертируемом газе колебалось в пределах 20÷24% (при норме не более 35,0%), при Т=800°С остаточное содержание метана было от 4 до 7% (при норме не более 1,0%). Данные анализов прилагаются в таблице № 4.

Для подтверждения возможности получения в лабораторных условиях образца катализатора марки ГИАП-8, полностью соответствующего требованиям ТУ Уз. 6.3-67-99, параллельно в этих же условиях пропитали носитель раствором из Ni(NO₃)₂ марки «ч», полученного со склада реактивов. Полученный образец № 4 по всем показателям соответствовал требованиям ТУ: массовая доля NiO – 6,9%; массовая доля SO₃ – 0,002%, показатель активности соответствовал ТУ.

Список литературы:
1. Авторское свидетельство СССР № 187739. кл.В 01j 23/94, 1966.
2. Авторское свидетельство СССР № 1011237. кл. В 01j 23/94, 1983.
3. Алюминотермическое производство ферросплавов и лигатур / Ю.П. Плинер и др. – М.: Металлургиздат, 1963. – 177 c
4. Алюминотермия / Н.П. Лякишев и др. – М.: Металлургия, 1978. – 484 c.
5. Гасанова Ф.Ч., Багиев В.Л. Зависимость активности никельсодержащих катализаторов в реакции паровой конверсии глицерина от их кристалличности // Проблемы современной науки и образования. – 2016. – № 7 (49). – С. 12-15
6. ГОСТ 10671.5-74 от 01.06.1980.
7. Демченко В.Г. Предварительная конверсия метана газами рециркуляции / В.Г. Демченко // Современная наука: исследования, идеи, результаты, технологии: Сб. науч. ст. – Киев: НПВК «Триакон», 2010. – Вып. 2 (4). – С. 201-205.
8. Землякова Т.Н. Способ получения никеля из отходов // Патент RU 2259409.
9. Научные основы каталитической конверсии углеводородов: Сборник научных трудов / Под ред. В.В. Веселова (отв. ред.) и др. – Киев: Наукова думка, 1977. – 280 с.
10. Научные основы приготовления катализаторов. Творческое наследие и дальнейшее развитие работ профессора И.П. Кириллова: Монография / Под ред. А.П. Ильина; ГОУВПО Иван. гос. хим.-технол. ун-т. – Иваново, 2008. –156 с., ил.
11. Патент ГДР № 33173. кл. 12027, 1972.
12. Способ переработки металлоабразивных отходов магнитных кобальтсодержащих и никельсодержащих сплавов / И.В Беляев и др. // Патент RU 2148661 С1, опубл. 05.10.2000.
13. Такмазан А.С. Утилизация отработанных никельсодержащих катализаторов: Автореф. канд. дисс. – М., 1987.
14. Черемисина О.В. Извлечение цветных и редких металлов из отходов металлургического производства и нетрадиционных источников сырья с использованием кристаллизационных и сорбционных процессов: Дисс. ... д-ра техн. наук: 05.16.02 / О.В. Черемисина. – СПб., 2010. – 363 с.: ил.