Исследование модификации дорожного битума элементной серой

АННОТАЦИЯ

В работе изучены физико-механические свойства битума марки БНД 40/60 с модифицированной серой. Установлено, что смесь 40/60 модифицированная сера/асфальтовая смесь является рекомендуемым коэффициентом замещения для асфальтового вяжущего, так как увеличение отношения серы приводит к увеличению жесткости смеси, которая будет более подвержена растрескиванию при больших нагрузках.

ABSTRACT

The physical and mechanical properties of BND 40/60 asphalt concrete with modified sulfur have been studied. It has been established that 40/60 modified sulfur/asphalt mixture is the recommended replacement rate for asphalt cement, since an increase in the sulfur ratio leads to an increase in the stiffness of the mixture, which will be more susceptible to cracking under heavy loads.

Ключевые слова: асфальтовое вяжущее, сера, модифицированная сера, госсиполовая смола, пиролизный дистиллят.

Keywords: аsphalt concrete, sulfur, modified sulfur, gossypol resin, pyrolysis distillate.

Введение. Уменьшение запасов нефти и рост цен на нефть приводит к необходимости производства альтернативного асфальтового вяжущего из нетрадиционных источников, и это направление становится все более прибыльным. За последние десятилетия в мире значительно возросла доступность серы как побочного продукта, в основном это связано с введением строгих экологических ограничений на процессы переработки природного газа, которые определяют максимальное количество серы, присутствующей в природном газе [1-4].

Поэтому стало актуальным разработать экономичные и безопасные экологические средства модифицированной серы. Модифицированная сера непосредственно смешивается с горячим асфальтовым покрытием, чтобы исключить затраты и риски, связанные с использованием горячей жидкой серы, и значительно уменьшить испарения и запахи, исходящие из дорожной смеси.

Экспериментальная часть. В эксперименте использованы: элементная сера производства ООО «Мубарекнефтегаз», побочный продукт с чистотой 99,9%, пиролизный дистиллят Устюртского газохимического комплекса, госсиполовая смола, отходы переработки хлопкового масла и битум асфальтовый дорожный БНД 40/60 от Ферганского нефтеперерабатывающего завода.

Приготовление модифицированной серы. В реактор, представляющий собой вертикальный цилиндрический стальной аппарат диаметром 25 мм, высотой 700 мм, снабженный рубашкой теплообмена, мешалкой, обратным холодильником и ловушкой, загружали 200 г молотой серы, 50 г пиролизного дистиллята и 100 г госсиполовой смолы. Расплавленную серу, пиролизный дистиллят и госсиполовую смолу механически перемешивали при контролируемой температуре 145°С в течение 3 часов. Ход реакции контролировали путем регистрации изменений вязкости во время процесса перемешивания. Затем образцам давали остыть с контролируемой скоростью 8-10°С/мин. Продукт представляет собой твердую модифицированную серу, которая имеет черный цвет.

Были составлены образцы с использованием грубых и мелких наполнителей, песка и наполнителя, таких как 23, 33, 40 и 4 мас.% соответственно. Различные партии асфальтовых смесей готовили с массовым процентным содержанием серы 0%, 20%, 30%, 40% и 50% по ГОСТ 12801-84. Замена асфальта модифицированной серой производится на основе эквивалентного объема с учетом более высокого удельного веса серы, необходимого для поддержания существующих стандартов по непроницаемости и долговечности смеси. Следующее упрощенное уравнение можно использовать для преобразования обычной партии смеси в эквивалентный объем общего связующего (сера и асфальт) [1].

где А = мас.% асфальтового вяжущего в обычной конструкционной смеси; R = отношение удельного веса серы/асфальта; P_S = серы в общем количестве «связующего», мас.%.

Результаты и их обсуждение. При добавлении госсиполовой смолы и пиролизного дистиллята к сере происходят химические реакции со связыванием серы, тип которых зависит от состава госсиполовой смолы и пиролизного дистиллята, от температуры нагревания и времени реакции. Следует отметить, что сера при T<95°C существует в виде циклооктасульфида с длиной связи S – S 0,206 нм и углом связи S – S 108°С. При T <119°C сера кристаллизуется, когда элементарную серу нагревают до 119°C, а затем охлаждают с более медленной скоростью охлаждения <1,5°C/мин, что приводит к образованию плотного кристалла альфа-серы (S_α) с ромбической морфологией серы. При 119°С (температура плавления серы) циклооктасульфид частично превращается в полимерные зигзагообразные цепи (длина связи 0,204 нм) [4]. При температуре нагрева менее 140°С элементная сера образует полисульфидные соединения, которые инициируют химические реакции с образованием различных сульфидных соединений. Такие структуры значительно отличаются по химической и термической стабильности от немодифицированной серы.

Состав и структура модифицированной серы были изучены с помощью ИК-спектра (рис. 1 и 2) для госсиполовой смолы и модифицированной серы соответственно. В ИК-спектре модифицированной серы уменьшается пик связи C–S при 1650 см^-1, связанная с госсиполовой смолой и с непредельными связями пиролизного дистиллята, а также образуется новая связь при 694 см^-1, что согласуется со связью C–S.

Рисунок 1. ИК-спектр госсиполовой смолы

Рисунок 2. ИК-спектр модифицированной серы 

Испытания наноиндентирования проводились с использованием наноиндентора, поставляемого MicroMaterials Ltd. Индентор снабжен алмазно-пирамидальным наконечником Берковича, а направление вдавливания является горизонтальным. Разрешение нагрузки и смещения индентора составляет 1 мН и 0,01 нм (нанометр) соответственно. Испытания с контролируемой нагрузкой (максимальная нагрузка 50 мН) проводились на чистой и модифицированной сере. Отступы выполнялись в произвольно выбранных областях. Отступы располагались на расстоянии не менее 60 μm (микрометров), чтобы избежать влияния остаточных напряжений от соседних оттисков. Испытания проводили при комнатной температуре (25°С), контролируемой температурной камерой, прикрепленной к наноиндентору. При изучении кривой нагрузки – смещения для модифицированной серы смещены больше влево (низкая глубина), что указывает на более высокую твердость, чем у чистой расплавленной серы. Результаты сравнения модуля упругости и приведенного модуля (рис. 3) показывают, что модифицированная сера имеет более высокую механическую прочность, чем чистая сера.

Рисунок 3. Зависимость твердости и приведенного модуля чистой и модифицированной серы

Рисунок 4. Кривые устойчивости по ГОСТу 12801-84 для различных серно-асфальтовых смесей

Все приготовленные смеси соответствуют ГОСТу 12801-84 для наземного покрытия дорог с интенсивным движением. Исследования выполнялись на чистых асфальтовых и серосодержащих асфальтовых смесях, в которых содержание серы составляло от 20% до 50% от содержания асфальтового вяжущего.

Свойства испытания по устойчивости, включая стабильность, воздушные пустоты, удельный вес для конструкции горячей смеси, были изменены в зависимости от содержания связующего, как показано на рис. 3, 4 и 5. Для каждой приготовленной смеси начальное добавление процентного содержания связующего было изменено в соответствии с охватом связующего для всех агрегатов.

Рисунок 5. Воздушные пустоты в различных серно-асфальтовых смесях

Замена асфальтового вяжущего на 20% модифицированной серой дает почти такие же свойства по устойчивости, как у обычного асфальтового вяжущего, с ближайшими процентами оптимального содержания связующего, и это явление основано на концепции растворимости серы в асфальтовом вяжущем. Растворимость серы в асфальте составляет около 18-20% при температуре перемешивания.

За счет замены асфальта различными соотношениями модифицированной серы уменьшаются воздушные пустоты в смеси в пределах дорожного покрытия в диапазоне (3-5%), в отличие от замены чистой серой, которая уменьшает процент воздушных пустот в смеси из-за кристаллизации серы из асфальтового раствора и заполнения воздушных пустот в смеси.

Смесь серы и асфальта 50/50 дает жесткость по ГОСТу-12801-84 выше, чем у смеси 0/100 с соотношением 55%, что может увеличить восприимчивость смеси к растрескиванию при высоких нагрузках, поэтому наилучшее значение для замещения будет при соотношении 40/60 модифицированная сера/асфальтовая смесь.

Заключение. С развитием газоперерабатывающих заводов в ООО «Мубарекнефтегаз» увеличивается текущее и ожидаемое будущее производство серы, которое будет достаточным для обеспечения значительных количеств модифицированной серы в асфальтовых смесях.

– После определения характеристик и выяснения приготовленной модифицированной серы с использованием исследований физико-химических анализов (ИК-спектр и др.) выбранная смесь остатков, полученных из пиролизного дистиллята и госсиполовой смолы, действовала как хороший модификатор для получения стабильной полимерной серы.

– Наноиндентирование для чистой и модифицированной серы подтвердило, что модифицированная сера имела более высокую механическую прочность, чем чистая расплавленная сера, а также в полученной горячей смеси установлено, что с увеличением процентного содержания замещенной серы увеличивается жесткость по устойчивости.

– 40/60 модифицированная сера/асфальтовая смесь является рекомендуемым коэффициентом замещения для асфальтового вяжущего, так как увеличение отношения серы приводит к увеличению жесткости смеси, которая будет более подвержена растрескиванию при больших нагрузках.

Список литературы:
1. Bee W.C., Sullivan T.A., Izatt J.O. State-of-the-art guideline manual for design, quality control, and construc-tion of sulfurextended asphalt (SEA) pavements, FHWA-IP-80-14, Implementation Package, Prepared by US Depart-ment of Interior Bureau of Mines with The Sulphur Institute, August 1980, 1977. Р.
2. Sergienko S.R., Taimova B.A., Talalaev E.I. Macromolecular Non-hydrocarbon Petroleum Compounds: Tars and Asphaltenes. Moscow: Nauka, 1979. Р.
3. Sullivan T.A., Mc Bee W.C. Development and testing of superior sulfur concretes, U.S. Bureau of Mines Re-port No. RI 8160, Washington, D.C., 1976. Р. 30.
4. Voronkov M.G., Vyazankin N.S., Deryagina E.N. Reaction of Sulfur with Organic Compounds. Novosibirsk: Nauka, 1979. Р.