Получение импортозамещающих деэмульгаторов на основе местного сырья

АННОТАЦИЯ

В статье обоснована технология высокомолекулярных соединений, синтез и исследование деэмульгаторов с заданными свойствами и структурами. Изучены физико-химические свойства и влияние концентрации деэмульгатора на процесс деэмульсации нефтей. Обобщены результаты исследований по синтезу деэмульгаторов, на основе местных сырьевых ресурсов и по применению их в процессе деэмульгирования.

ABSTRACT

The state of the art technology in the field of synthesis and synthesis and research has set properties and structures. Тhe physicochemical properties and the effect of demulsifier concentration on the process of oil demulsification were studied. The results of studies on the synthesis of demulsifiers, based on some local raw materials and their application in the process of demulsification, are summarized.

Ключевые слова: нефть, деэмульгаторы, синтез, газоконденсат, обезвоживания и обессоливания, глицерин, олеиновая кислота.

Keywords: oil, demulsifiers, synthesis, gas condensate, dehydration and desalting, glycerin, oleic acid.

Для предотвращения образования, а так же для разрушения уже образовавшихся нефтяных эмульсий широко применяются деэмульгаторы - поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые в отличие от природных эмульгаторов способствуют значительному снижению стойкости нефтяных эмульсий [1].

Воздействие деэмульгатора на нефтяную эмульсию основано на том, что деэмульгатор, адсорбируясь на поверхности раздела фаз нефть – вода, вытесняет и замещает менее активные поверхностно-активные природные эмульгаторы [2]. 

Природные эмульгаторы – естественные поверхностно-активные вещества, содержащиеся в нефти (асфальтены, нафтены, смолы, парафины) и в пластовой воде. Деэмульгаторы должны обладать большей активностью, чем эмульгаторы. Пленка, образуемая деэмульгатором, менее прочна. По мере накопления деэмульгатора на поверхности капелек воды между последними возникают силы взаимного притяжения. В результате этого мелкие диспергированные капельки воды образуют большие капли (хлопья), в которых пленки вокруг глобул воды обычно сохраняются [3]. Процесс образования больших хлопьев из мелкодиспергированных капелек воды в результате воздействия деэмульгатора называется флоккуляцией (хлопьеобразованием). В процессе флоккуляции поверхностная пленка глобул воды становится достаточно ослабленной, происходит ее разрушение и слияние глобул воды. Процесс слияния капелек воды называется коалесценцией. Хорошие деэмульгаторы должны обеспечивать не только сближение диспергированных капелек воды в эмульсии, но также и разрушать окружающие их пленки и способствовать коалесценции.

Деэмульгаторы обволакивают частицы механических примесей тонкой пленкой, хорошо смачиваемой водой, и такие частицы выделяются из нефти и удаляются вместе с водой. Таким образом, реагенты, применяемые в качестве деэмульгаторов для разрушения нефтяных эмульсий, должны обладать следующими свойствами:

• способностью проникать на поверхность раздела фаз нефть—вода,

• вызывать флоккуляцию и коалесценцию глобул воды,

• хорошо смачивать поверхность механических примесей [4].

Такими универсальными свойствами обладает ограниченное число деэмульгаторов. Для разрушения нефтяных эмульсий предложено множество реагентов, которые имеют те или иные необходимые свойства. Деэмульгаторы обычно подразделяются на две группы: ионогенные (образующие ионы в водных растворах) и неионогенные (не образующие ионы в водных растворах). Ионогенные, в свою очередь, могут быть подразделены на анионактивные и катионактивные в зависимости от того, какие поверхностно-активные группы они содержат -анионы или катионы.

В производственных условиях УДП «Муборакнефтегаз» организовано оптытно-промышленное производство неионогенных деэмульгаторов на основе отечественных полупродуктов и отходов химических производств. Для получения деэмульгатора из водорастворимых олигомеров многоатомных спиртов проводили реакцию этерификации их с олеиновой кислотой [5].

Синтезы деэмульгаторов производили при различных мольных соотношениях взаимодействующих компонентов, продолжительности времени реакции и температурных условиях. Так, деэмульгатор на основе глицерина, ГМТА и олеиновой кислоты условно обозначен «КД» - карбоксилдеэмульгатор, который получен на основе реакции конденсации карбоновой кислоты и глицерина с продуктами распада ГМТА – СН₂О и NH₃. Оптимальными деэмульгирующими свойствами обладает КД, полученный при мольном соотношении продукта реакции глицерина с ГМТА (получен при мольном их соотношении 5:1) к олеиновой кислоте 5:1, температуре реакции 180-185 ⁰С и продолжительности процесса 5 часов. По деэмульгирующему эффекту при расходе 150 г/т нефти КД весьма близок или даже имеет некоторые преимущества перед Диссольваном 4411 при обезвоживании и обессоливании нефтей Джаркурганского и Кокдумалакского месторождений. Объем выделяемой воды за 2 часа при температуре 60 ⁰С и расходе КД 150 г/т нефти в случае Джаркурганской нефти составляет 95 % от первоначальной против 90 % в случае Диссольвана 4411 и 65 % без деэмульгатора. При этом выделяется 92 % солей от первоначального их содержания. Деэмульсация Кокдумалакской нефти составляет 97 % по обезвоживанию и 94 % по обессоливанию. Деэмульгатор КД является неионогенным ПАВ, его 1 % - ный раствор при комнатной температуре снижает поверхностное натяжение воды до 38 мН/м.

Результаты испытания деэмульгатора приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты испытания деэмульгатора 

С целью получения деэмульгаторов изучены реакции конденсации глицерина с гексаметилентетрамином (ГМТА), олеиновой кислотой. Синтез деэмульгатора проводили в 4-х горловой колбе объемом 250 мл, помещенной в термостат (маслянной бане), снабженной мешалкой, термометрам, обратным холодильником и делительной воронкой. Течение реакции контролировали по степени распада ГМТА и соответственно выделившемуся количеству формальдегида, вступающему в реакцию конденсации с глицерином. При определении вступающего в реакцию количества формальдегида учитывалось его остаточное количество, не вступившее в реакцию. Степень термического распада ГМТА контролировалась по объему выделившегося аммиака в результате реакции. Последняя являлась двухступенчатой, в первой стадии реакция между глицерином и ГМТА, при которой образуются простые эфиры, содержащие полиалкиленовые группы, а во второй – реакция между образовавшимся в первой стадии продуктом и олеиновой кислотой, при которой образуются сложные эфиры, проявляющие свойства по деэмульгированию нефтей при их обезвоживании и обессоливании.

Известно, что ГМТА (уротропин) образует аммиак и муравьиный альдегид:

Последний, вступая в реакцию с глицерином, образует соединение, содержащее полиоксиалкиленовые группы:

Этот продукт, вступая в реакцию с олеиновой кислотой, образует сложный эфир, проявляющий деэмульгирующие свойства:

Исследовалась кинетика реакции оптимальных условий синтеза. При этом мольные доли глицерина к ГМТА составляли 1:1, 3:1, 5:1, температура – 100-120 ⁰С, 120-140 ⁰С, 140-180 ⁰С.

Таким образом, используя полупродукты местных производств, можно решить проблему импортозамещения по деэмульгаторам местных нефтей при их обезвоживании и обессоливании путем разрушения устойчивых водо-нефтяных эмульсий в их составе. По эффективности импортозамещающий деэмульгатор КД не уступает импортируемому реагенту Диссольван-4411

Список литературы:
1. Плохова С. Е., Саттарова Э. Д., Елпидинский А. А. Изучение влияния анионных и катионных ПАВ на деэмульгирующую эффективность неионогенных ПАВ // Вестник Казанского технологического университета. – 2012. – Т. 15. – №. 16.
2. Учаев А.Я. Разработка композиционных составов на основе ПАВ для разрушения устойчивых водонефтяных эмульсий. - диссер. на соиск. уч. ст. к.т.н. – г. Москва -2013. – 121 с.
3. Небогина Н. А., Прозорова И. В., Юдина Н. В. Влияние содержания воды в нефти на формирование и реологические свойства водонефтяных эмульсий // Нефтяное хозяйство. - 2008.- №12.- С. 90–92.
4. Давронов Н.К., Алимов А.А., Салимов З.С. Деэмульгаторы нефтей и газоконденсатов // Сб. материалов научно-технической конференции “Актуальные проблемы создания и использования технологий переработки минерально-сырьевых ресурсов Узбекистана”. - Ташкент, 2007. - С. 62-66.
5. Мирзаахмедова М.А., Хамраев С.С., Алимов А.А. Технология получения неионогенных деэмульгаторов водонефтяных эмульсий// Ж. Технология нефти и газа. – 2016 г. № 3. С. 16-19.