Исследование ингибирование коррозии стали 20 в 1М растворах H2SO4, исследованных методом атомно-абсорбционной спектрометрии

Введение. Атомно-абсорбционная спектро­метрия – метод количественного элементного анализа, основанный на измерении селективного поглощения (абсорбции) оптического излучения определенной длины волны нейтральными атомами определяемого элемента. Это один из самых точных и производительных физико-химических методов анализа жидких проб различного происхождения [1-3].

Защита металлического оборудования от коррозии в кислых средах, является одной из важнейших научно-технических проблем в нефтяной, химической и нефтехимической отраслях промышленности. Приоритетным с точки зрения экономической целесообразности методом защиты, сочетающим высокую эффективность и технологичность, остается применение ингибиторов коррозии. Перспективными антикоррозионными реагентами для сред указанного состава являются комплексы, включающие азотсодержащие ароматические амины или азот-гетероциклические соединения с переходными металлами и фосфорсодержащие комплексоны Их защитное действие обусловлено выраженной склонностью к адсорбции на поверхности металла [4-6].

Экспериментальная часть. В настоящей работе изучены олигомерный ингибиторы коррозии следующего соединения: олигомерный ингибитор коррозии синтезированного на основе производных кротонового альдегида с фосфорной кислотой (ИКФ-1 и ИКФ-2) и производные ацетальдегида с фосфорной кислотой (ИКФ-3 и ИКФ-4).

В этой связи был использован прибор МГА-915 атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. Прибор позволяет определять массовую концентрацию металлов методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии в воде и сточных вод (М 01-46-2013 «Методика измерений массовой концентрации Al, Ba, Be, V, Fe, Cd, Co, Li, Mn, Cu, Mo, As, Ni, Pb, Se, Ag, Sr, Ti, Cr, Zn в пробах природных и сточных вод атомно-абсорбционным методом с электротермической атомизацией с использованием атомно-абсорбционного спектрометра модификаций МГА-915, МГА-915М, МГА-915МД»).

Результаты и их обсуждение. Кислота широко используется в различных отраслях промышленности для травления черных сплавов и сталей. Из-за агрессивной природы кислой среды металл разъедает. При коррозии атомы металла восстанавливаются и переходят в раствор в виде ионов. Количество ионов в растворе будет увеличиваться с концентрацией кислой среды и с температурой в отсутствие ингибирующих частиц. Ингибиторы обычно используются для уменьшения воздействия кислоты на металл подложки, а затем для уменьшения количества ионов металла, попадающих в раствор. Нами были проведены эксперименты с использованием AAС для определения количества железа из основной массы металла в электролит в отсутствие и в присутствии при концентрации 0,5 г/л ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4, 72 часа период погружения. Полученные результаты показывают, что количество растворенного железа в присутствии ингибиторов (ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4) уменьшилось по сравнению с холостым раствором. В чистом растворе кислоты (1М H₂SO₄) концентрация растворенного железа составила 70 мг/л. Эта величина была снижена до 20 и 30 мг/л при введении 0,5 г/л ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4 соответственно. Это может быть связано с адсорбцией функционально-активных групп ингибиторов на стальной поверхности, создавая барьер, который изолирует поверхность от коррозии окружающей среды. Значения эффективности ингибирования, полученные из определения AAС, составили 95, 89, 86 и 81% для ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4 соответственно. Полученные результаты согласуется с наблюдаемой тенденцией от других методов (гравиметрический метод и выделение водорода), а также показывает, что ингибитор ИКФ-1 является лучшим ингибитором, чем ингибитор ИКФ-4, в пределах предела изученного диапазона концентрации и температуры.

Рисунок 1. Изотерма адсорбции Фрейндлиха для стали 20 в 1М H₂SO₄ с ингибиторами (а) ИКФ-1, (б) ИКФ-2, (в) ИКФ-3 и (г) ИКФ-4 при различных температурах

Расчет параметров изотермы адсорбции и термодинамики. Механизм взаимодействия ингибитора с поверхностью металла можно объяснить с помощью изотерм адсорбции. Степень покрытия поверхности, θ, рассчитывали для различных концентраций ингибиторов из измерений потери веса следующим образом: g% = θ·100, предполагая прямую связь между покрытием поверхности и эффективностью ингибирования. Полученные значения покрытия поверхности были применены к различным моделям изотермы адсорбции, и коэффициент корреляции (R²) был полезным средством определения изотермы наилучшего соответствия. Безусловно, лучший результат был получен для изотермы адсорбции Фрейндлиха, которая может быть сформулирована как:

                                                                           (1)

или

                                                            (2)

где 0 <n <1; θ - покрытие поверхности, C - концентрация ингибитора, а K_ads - константа равновесия процесса адсорбции - десорбции. На рис. 1 показан зависимости logθ от logC для (а) ИКФ-1, (б) ИКФ-2, (в) ИКФ-3 и (г) ИКФ-4 при 30-60 ^оС. Получены линейные графики для различных изученных систем, что указывает на то, что экспериментальные результаты, касающиеся адсорбции ингибиторов, могут быть аппроксимированы изотермой адсорбции Фрейндлиха. Параметры адсорбции, полученные из графика, приведены в таблице 1. Полученные результаты в таблице показывают, что значения K_ads, значения которых указывают на силу связывания ингибитора с поверхностью металла, уменьшаются с ростом температуры. Такое поведение можно интерпретировать на основании того, что повышение температуры приводит к десорбции некоторых адсорбированных функциональных групп ингибиторов на поверхности металла и согласуется с предлагаемым механизмом физической сорбции.

Значения свободной энергии адсорбции указывают на то, что ингибиторы функционируют путем физической адсорбции на поверхности металла. Как правило, значения свободной энергии адсорбции до 20 кДж/моль соответствуют электростатическому взаимодействию между заряженными молекулами и заряженным металлом (что указывает на физическую адсорбцию), в то время как более отрицательные значения, чем 40 кДж/моль, включают разделение заряда или передачу от молекул ингибитора к поверхности металла, чтобы сформировать связь типа координации (что указывает на хемосорбцию). Результаты, представленные в таблице, показывают, что значения свободной энергии адсорбции для всех исследованных систем лежат между –9,8 и –10,7 кДж/моль, что указывает на самопроизвольную адсорбцию добавок по механизму физической сорбции.

Термодинамическая модель очень полезна для объяснения явления адсорбции молекулы ингибитора. Энтальпия адсорбции может быть рассчитана в соответствии с уравнением Вант-Гоффа:

                                                         (3)

где ΔH°_ads и K_ads - энтальпия адсорбции и константа адсорбционного равновесия соответственно.

Таблица 1.

Параметры адсорбции Фрейндлиха для ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4 при различных температурах

Рисунок 2. Зависимость lnK_ads от 1/T для ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4

На рис. 2 представлен график зависимости между lnK_ads и 1/T для ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4. Были получены прямолинейные графики, а энтальпия адсорбции была получена по наклону линейного графика.

Энтальпию адсорбции (ΔH) можно приблизительно рассматривать как стандартную энтальпию адсорбции ΔH°_ads в экспериментальных условиях, и полученные значения составляли 22,5, 20,2, 18,6 и 16,1 кДж/моль для ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4 соответственно. Стандартная свободная энергия адсорбции ΔG°_ads, приведенная в таблице 1, была получена с использованием соотношения:

                                                       (4)

где C_H2O – концентрация воды, выраженная в г∙л^-1 (такая же, как концентрация ингибитора), R – молярная газовая постоянная, а T – абсолютная температура. Стандартная энтропия адсорбции (ΔS°_ads) была получена из основного уравнения термодинамики:

                                                          (5)

Рассчитанные значения ΔS°_ads были 0,039, 0,039, 0,037 и 0,035 Дж∙моль^-1∙K^-1 при 30, 40, 50 и 60 ^oС, соответственно, для ИКФ-1. Значения –6,6 × 10^-4, –3,2×10^-3, –4,3×10^–3 и –4,8×10^-3 Дж∙моль^-1∙К^-1 были получены для ИКФ-4 соответственно. Значения термодинамических параметров для адсорбции ингибиторов могут дать ценную информацию о механизме ингибирования коррозии. Эндотермический процесс адсорбции (ΔH°_ads> 0) однозначно объясняется хемосорбцией, в то время как в целом процесс экзотермической адсорбции (ΔH°_ads <0) может включать либо физическую сорбцию, либо хемосорбцию, либо смесь обоих процессов. В настоящем деле; отрицательный знак ΔH°_ads указывает на то, что адсорбция ингибиторов является экзотермическим процессом. Отрицательные значения ΔS°_ads указывают на то, что процесс адсорбции сопровождается снижением энтропии. Отрицательные значения ΔS°_ads могут быть объяснены следующим образом: до адсорбции функционально-активные группы ингибиторов на поверхности стали 20 могли свободно перемещаться в объеме раствора (функционально-активные группы были хаотичными), но со временем в адсорбции, функционально-активные группы ингибиторов были упорядоченно адсорбированы на поверхности стали 20, что привело к снижению энтропии.

Стандартная энтальпия адсорбции (ΔH°_ads) также может быть выведена из уравнения Гиббса-Гельмгольца, выраженного:

                                                          (6)

Рисунок 3. Зависимость ΔG°_ads/T от 1/T для ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4

На рис. 3 показано изменение ΔG°_ads/T от 1/T, которое дает прямую линию с наклоном, равным ΔH°_ads. Из рисунка видно, что ΔG°_ads/T уменьшается с 1/T линейным образом.

Рассчитанные значения ΔH°_ads с использованием уравнения Гиббса-Гельмгольца составляют 22,6 и 16,9 кДж/моль^-1 для ингибиторов ИКФ-1 и ИКФ-4, соответственно, подтверждая экзотермическое поведение адсорбции на поверхности стали, поэтому значения ΔH°_ads, полученные обоими методами, удовлетворяет уравнения Гиббса-Гельмгольца.

Температура оказывает большое влияние на скорость электрохимической коррозии металла. Некоторые авторы [4,5] высказали мнение, что для коррозии в нейтральном растворе (деполяризация кислорода) повышение температуры благоприятно влияет на перенапряжение деполяризации кислорода и скорость диффузии кислорода, но приводит к уменьшению растворимости кислорода, тогда как для коррозии в кислой среде (деполяризация водорода) скорость коррозии увеличивается экспоненциально с ростом температуры, потому что перенапряжение выделения водорода уменьшается. Влияние температуры на процесс коррозии и торможения стали 20 в 1M H₂SO₄ в отсутствие и в присутствии различных концентраций ингибиторов после 10 часового погружения было изучено при 30-60 °С с использованием измерений потери веса. Результаты влияния температуры на скорость коррозии, представленные в таблице 2, согласуются с результатами авторов[7,8], увеличивающихся с повышением температуры. Зависимость скорости коррозии от температуры можно выразить уравнением Аррениуса:

                                                            (7)

где v - скорость коррозии, E_a - кажущаяся энергия активации растворения стали 20, R - молярная газовая постоянная, T - абсолютная температура, A - частотный фактор.

Рисунок 4. Зависимость Аррениуса для стали 20 в 1 М H₂SO₄ с различными концентрациями (а) ИКФ-1, (б) ИКФ-2, (в) ИКФ-3 и (г) ИКФ-4.

Таблица 2.

Параметры активации для коррозии стали 20 в 1М H₂SO₄ в отсутствие и в присутствии различных концентраций ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4

На рис. 4 изображен график Аррениуса зависимости логарифма скорости коррозии (logv) относительно обратной температуры (1/T) для стали 20 в 1M H₂SO₄ в неингибированном растворе кислоты и в кислоте, содержащей различные концентрации ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4. Полученные графики являются прямыми линиями, и энергия активации оценивалась по наклону прямых линий. Рассчитанные значения энергии активации приведены в таблице 2. Из таблицы видно, что E_a выше в присутствии ингибиторов, чем в их отсутствие. Модификация значений E_a может объясняться эффектом геометрической блокировки адсорбированных ингибирующих частиц на поверхности металла. Это наблюдение также подтверждает предложенный механизм физической адсорбции, поскольку литературы [6,7,8] показывают, что более низкие значения E_a в присутствии ингибиторов по сравнению с раствором свободной кислоты свидетельствуют о механизме химической адсорбции, тогда как противоположность предполагает механизм физической адсорбции. Дальнейшее изучение таблицы 2 также показало, что E_a увеличивается с увеличением концентрации всех ингибиторов. Аналогичное наблюдение было сообщено авторами работ [9] в своих исследованиях ингибирования коррозии стали в солянокислом растворе.

Для расчета энтальпии, ΔH* и энтропии, ΔS* активации процесса коррозии, была использована альтернативная формулировка уравнения Аррениуса, также называемая уравнениями переходного состояния (8):

                                            (8)

где h – постоянная Планка, N – число Авогадро, ΔS* – энтропия активации, T – абсолютная температура и R – универсальная газовая постоянная. Линейные графики log(υ/Т) от 1/Т, выведенные из уравнения. (8) был применен при вычислении ΔH* и ΔS* от наклона (ΔH*/2.303R) и пересечения (log (R/Nh) + ΔS*/2.303R), как показано на рис. 5 для ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4. Значения ΔH* и ΔS* приведены в таблице 2.

Рисунок 5. График переходного состояния для стали 20 в 1М H₂SO₄ с различными концентрациями ингибиторов (а) ИКФ-1, (б) ИКФ-2, (в) ИКФ-3 и (г) ИКФ-4

Положительные значения ΔH* как в отсутствие, так и в присутствии добавок отражают эндотермическую природу процесса растворения стали и указывают на то, что растворение стали затруднено. Из таблицы 2 также видно, что E_a и ΔH* изменяются одинаково, но, тем не менее, значения ΔH* ниже, чем у E_a. Об этом сообщалось в работе [9], чтобы указать, что процесс коррозии должен включать газообразную реакцию, просто реакцию выделения водорода, связанную с уменьшением общего объема реакции. Значения ΔS* в отсутствие и в присутствии ингибиторов отрицательны (таблица 2). Это указывает на то, что активированный комплекс на этапе определения скорости представляет собой скорее ассоциацию, чем диссоциацию, а это означает, что уменьшение разупорядочения происходит при переходе от реагентов к активированному комплексу. Аналогичные наблюдения были опубликованы в литературе [10] для растворения стали в отсутствие и в присутствии ингибиторов в растворе H₂SO₄. Также значения ΔS^* имеют тенденцию к более отрицательным значениям, поскольку концентрация ингибитора увеличивается, показывая более упорядоченное поведение, приводящее к повышению эффективности ингибирования.

Теплота адсорбции (Q_ads) была оценена по кинетической термодинамической модели для дальнейшего понимания механизма адсорбции с использованием выражения:

                                                (9)

где A - константа, C - концентрация ингибитора, θ – занятность поверхности ингибитором, и (1 – θ) - вакантный участок, не занятый ингибитором.

Рисунок 6. Зависимость log(θ/1-θ) от 1/T для стали 20 в 1M H₂SO₄, содержащей различные концентрации ингибиторов (а) ИКФ-1, (б) ИКФ-2, (в) ИКФ-3 и (г) ИКФ-4

На рис. 6 представлен зависимость log(θ/1– θ) от 1/Т для различных концентраций ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4. Значения теплоты адсорбции были оценены по наклону линейных графиков и приведены в таблице 2. Отрицательные значения возрастают с увеличением концентрации ингибиторов. Сообщалось, что отрицательные значения Q_ads (полученные в этом исследовании) указывают на то, что адсорбция ингибитора и, следовательно, эффективность ингибирования снижается с повышением температуры, тогда как положительные значения означают противоположный эффект. Полученные отрицательные значения теплоты адсорбции также подтверждают предложенный физический механизм адсорбции.

Заключение. Таким образом, значения эффективности ингибирования, полученные из определения AAС, составили 95, 89, 86 и 81% для ингибиторов ИКФ-1, ИКФ-2, ИКФ-3 и ИКФ-4 соответственно. Установлено, что значения свободной энергии адсорбции для всех исследованных систем лежат между –9,8 и –10,7 кДж/моль, что указывает на самопроизвольную адсорбцию добавок по механизму физической сорбции. Рассчитанные значения ΔS°_ads были 0,039, 0,039, 0,037 и 0,035 Дж∙моль^-1∙K^-1 при 30, 40, 50 и 60 ^oС, соответственно, для ИКФ-1. Значения –6,6 × 10^-4, –3,2×10^-3, –4,3×10^–3 и –4,8×10^-3 Дж∙моль^-1∙К^-1 были получены для ИКФ-4 соответственно. Полученные отрицательные значения Q_ads указывают на то, что адсорбция ингибитора и, следовательно, эффективность ингибирования снижается с повышением температуры, тогда как положительные значения означают противоположный эффект. Полученные отрицательные значения теплоты адсорбции также подтверждают предложенный физический механизм адсорбции.