Исследование процесса сушки индивидуальных тиомочевино-формальдегидных соединений в распылительной сушилке

Координационные соединения солей микроэлементов с органическими лигандами являются эффективными стимуляторами роста и развития растений [1-2]. Одними из активных комплексообразующих лигандов являются амиды, такие как тиомочевина, монометилолмочевина, диметилолмочевина [3-4]. Амидная группа входит в качестве основного структурного элемента в состав большого числа природных биологически активных соединений [5]. Одними из таких амидных соединений являются тиомочевино-формальдегидные соединения, которые образуются при взаимодействии тиомочевины и формальдегида.

Процесс получения тиомочевино-формальдегидных соединений (МтФС) включает ряд последовательных стадий. На первой стадии тиомочевина взаимодействует с формальдегидом при рН > 7 с образованием ряда производных: моно-, ди-, три-, тетра- (МММт, ДММт, ТММт, ТетММт).

H₂N – CS – NH₂ + CН₂O  H₂N – CS – NHCH₂OH

H₂N – CS – NHCH₂OH + CH₂O  HOCH₂NH – CS – NHCH₂OH

HOCH₂NH – CS – NHCH₂OH + CH₂O  HOCH₂NH – CS – N(CH₂OH)₂

HOCH2NH – CS – N(CH₂OH)₂ + CH₂O  (HOCH₂)₂N – CS – N(CH₂OH)₂

На второй стадии в присутствии кислого катализатора идет процесс поликонденсации МММ_Т с тиомочевиной с образованием производных тиомочевины: метилендитиомочевины (МДМ_Т); диметилентритиомочевины (ДМТМ_Т) и триметилентетратиомочевины (ТМТМ_Т);

NH₂СSNHCH₂OH +NH₂CSNH₂  → NH₂CSNHCH₂NHCSNH₂

NH₂CSNHCH₂OH + NH₂CSNHCH₂NHCSNH₂ → NH₂CSNHCH₂ – NHCSNHCH₂NHCSNH₂

NH₂CSNHCH₂OH + NH₂CSNHCH₂NHCSNHCH₂NHCSNH₂ → NH₂CSNHCH₂NHCSNHCH₂NHCSNHCH₂NHCSNH₂

В литературе отсутствуют сведения об исследованиях процессов получения МтФС в промышленных условиях. На стадии сушки МтФС происходит пылеунос и преобразование формальдегида в газовую фазу.

В связи с этим целью исследований была отработка в опытно-промышленных условиях оптимальных технологических параметров процесса получения МММт, ДММт, ТММт, МДМт и очистка пылегазовой смеси [6-9].

При этом ставилась задача изучить влияние технологических параметров процесса на состав готовых продуктов, определить количество и состав газовых выбросов после сушки.

Изучение процесса получения порошкообразных монометилолтио-мочевины, диметилолтиомочевины, метилендитиомочевины проводили на опытной установке (рис. 1), основным узлом которой является распылительная сушилка. Раствор МтФС получали в обогреваемом баковом реакторе с размешиванием (1), следовательно, раствор поступает в напорную емкость (2), откуда самотеком через откалиброванный вентиль (3) раствор дозированно поступает в центральный диск распылительной сушилки (5). Скорость вращения диска 3000 об/мин варьировалась регулятором (6), контроль проводили посредством откалиброванного амперметра (7). Пульпы распылялись в аппарате с помощью диска до туманообразного состояния. Для сушки пульп через кольцевое отверстие (8), расположенное в потолке сушилки, вводился теплоноситель – горячий воздух температурой 150-350^оС, подаваемый в аппарат вентилятором (9) через калорифер (10). Температура воздуха фиксировалась потенциометром (11) и регулировалась регулятором температуры (12).

Рисунок 1. Схема опытной установки для получения индивидуальных тиомочевино-формальдегидных соединений:

1 – емкость для приготовления раствора МтФС, 2 – напорная емкость, 3 – вентиль, 4 – центральный диск, 5 – распылительная сушилка, 6 – регулятор, 7 – амперметр, 8 – кольцевое отверстие распылительной сушилки, 9 – вентилятор, 10 – калорифер, 11 – потенциометр, 12 – регулятор температуры, 13 – выходной патрубок, 14 – циклонный сепаратор, 15 – контейнер

За счет смешения горячего воздуха с распыленными пульпами достигается высокая интенсивность испарения влаги и образование продукта в виде порошка. Порошкообразные МтФС вместе с влажным воздухом через выходной патрубок (13) в коническом дне сушилки поступают в циклонный сепаратор (14), откуда они ссыпались в контейнер (15), а влажный воздух, содержащий формальдегид и пыль продукта, поступал в нижнюю часть пылегазоочистного аппарата, где для промывки выхлопных газов от пыли использован прямоточный скруббер с витающей кольцевой насадкой. Промывка от пыли осуществляется водой. Пульпа препарата из аппарата поступает в смеситель (7).

В верхней части пылегазопромывного аппарата, на провальных тарелках, происходит очистка выхлопных газов от формальдегида 50%-м раствором тиомочевины. Водный раствор тиомочевины, насыщенный формальдегидом, при достижении требуемого молярного соотношения тиомочевины и формальдегида перекачивается насосом в реактор (1) для приготовления МтФР, а очищенный воздух выбрасывается в атмосферу.

Для определения оптимального температурного режима получения порошковидных МтФР в распылительной сушилке были проведены иссле­дования, в ходе которых изменяли температуру теплоносителя в ин­тервале 150-350°С. В ходе эксперимента в аппарате фиксировали концентрацию раствора МтФР 40%, pH МтФС 6,8-7,0, нагрузку по раствору МтФС 7-10 кг/ч, расход воздуха при сушке 150-200 м³/час, скорость вращения диска 3000 об/мин.

При подаче в распылительную сушилку теплоносителя с температурой 150-200°С в аппарате происходит комкование недостаточно просушенных МММт, имеющих температуру 55-60°С. При увеличении температуры сушильного агента до 250-300°С устраняется агломерация и комко­вание МММт, происходит повышение температуры материала в аппарате до 70-90°С, что позволяет обеспечить получение в распылительной сушилке хорошо сыпучих порошкообразных МММт. При подаче в аппарат теплоносителя с более высокой температурой – 300-350°С – температура материала повышается до 95-100°С, что приводит к сплавлению монометилол-, диметилолтиомочевины и частичному разложению МММт, вследствие чего повышается выход формальдегида в газовую фазу.

Таким образом, температура теплоносителя при получении в распылительной сушилке порошкообразных МММт не должна превышать на входе в аппарат 250-300°С, при которой в сушилке поддерживают­ся оптимальный температурный режим процесса и минимальное терми­ческое разложение МММт.

При получении в распылительной сушилке порошка монометилол- тиомочевины при pH 7,0 и температуре 70-90°С исключается конденсация соли и можно получить продукт стабильного состава (табл. 1). Характерно, что при повышении температуры монометилолтиомочевинны в аппарате до 95^оС минимальное содержание доли продукта конденсации составляет 1,0%, тогда как при получении твердой монометилолтиомочевины методом «тонких слоев» в лабораторных условиях массовая доля продукта конденсации составляет 3,0-5,0%. Это, по-видимому, объясняется тем, что сушка растворов МтФС в распылительной сушилке осуществляется быстро, в течение долей секунды они теряют влагу и осаждаются в виде тонких порошкообразных частиц, т. к. практически мгновенное удаление из продукта воды приводит к торможению процесса конденсации. Снижение pH-растворов монометилолтиомочевины, подаваемых в аппарат до 6,8, способствует процессу конденсации при сушке продукта с температурой 95°С, а содержание продукта конденсации при этом составило 3,5%. Однако это значение в два-три раза меньше, чем в случае тонкослойной сушки монометилолтиомочевины. Полученные результаты также подтверждают, что при быстром обезвоживании продукта сни­жается скорость реакции поликонденсации.

В выхлопных газах после распылительной сушилки при получении порошкообразных соеди­нений монометилолтиомочевины концентрация формальдегида составляет 100-120 мг/м³ и пыли продукта 250-500 мг/м³, которые необходимо утилизировать. Химический анализ на формальдегид проводился с использованием хромотроповой кислоты [10]. Запыленность газа определяли по методике [11].

Таблица 1.

Состав и продукт сушки раствора МММт в распылительной сушилке и в газовой фазе

При получении вещества порошкообразной диметилолтиомочевины в распы­лительной сушилке был выпущен продукт стабильного состава при температуре воздуха, подаваемого в аппарат теплоносителя, 250-300°С и тем­пературе продукта 70-90°С при pH 6,8-7,0 (табл. 2).

Таблица 2.

Состав и продукты сушки раствора ДММт в распылительной сушилке и газовой фазы

Повышение температуры продукта в сушилке до 95°С способствует протеканию поликонденсации диметилолтиомочевины, при этом содержание продукта конден­сации составило 2,0-4,2%; в газовой фазе после распылительной су­шилки при получении порошка диметилолтиомочевины содержится 150-170 мг/м³ формальдегида и 300-500 мг/м³ пыли продукта.

Таблица 3.

Оптимальные технологические параметры процесса получения порошковидных МММт, ДММт и МДМт в распылительной сушилке

МтФС* – МММт, ДММт, МДМт

При получении порошкообразной метилендитио­мочевины в распы­лительной сушилке, при значении pH 6,8-7,0, в интервале температур соли 70-90°С, выпущен продукт стабильного состава с исключением процесса конденсации метилендитиомочевины. В выхлопных газах после распылительной сушилки при получении метилендитиомочевины со­держится 200-350 мг/м³ пыли продукта.

Таким образом, изучен процесс получения порошковидных МтФС монометилолтиомочевины, диметилолтиомочевины, метилендитиомочеви- ны в распылительной сушилке. Определены оп­тимальные технологические параметры процесса сушки продуктов с остаточной влажностью 1,0-1,5% и высоким выходом товарного про­дукта стабильного состава (табл. 3).