Синтез сополимера полиэтилена с винилацетатом

За последние годы широкое применение для изготовления обуви, в частности, материала для подошвы, находит сополимер этилена с винилацетатом (ЭВА – товарное название «Севилен»), представляющий собой высокомолекулярное соединение, относящееся к представителям полиолефинов [1, c. 874;]. Промышленный способ синтеза сополимера ЭВА осуществляется совместной полимеризацией мономеров этилена и винилацетата (ВА) при различном их соотношении при высоком давлении в присутствии инициаторов радикальной полимеризации в трубчатом реакторе [2, 187-209]. Известный способ получения сополимера ЭВА связан с необходимостью использования высокого давления, в тоже время и с низким выходом конечного продукта. Из-за высокого содержания одного из мономеров, каким является ВА в составе сополимера, ЭВА приобретает таких важных показателей свойств, как устойчивость к маслам, растворителям, озону, повышенным температурным воздействиям, а также высокую эластичность при широком интервале температур [3, 53-56].

Изменение количество винилацетата довольно существенно влияет на механические свойства полученного сополимера [4, 60-64]. Так, например, из-за высокого содержания винилацетата в составе смеси сополимера, ЭВА приобретает такие важные свойства как, высокую устойчивость к маслам, растворителям, озону, стойкости к повышенным температурным воздействиям, а также обладает наибольшую эластичность в широком диапазоне температур.

Ниже приводятся основные физические свойства промышленного образца ЭВА (табл. 1).

Таблица 1.

Физические свойства промышленного образца сополимера ЭВА

Целью исследования является получение термопластичного сополимера для низа обуви на основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и ВА. Процесс сополимеризации протекает при атмосферном давлении и с высоким выходом конечного привитого продукта. Причем, варьируя соотношения компонентов в составе смеси, особенно винилового мономера, можно достичь к получению термопластичного сополимера типа ПЭВА и преимущественно формировать экологически безопасных композиций для литья низа обуви с регулируемыми параметрами, а также нужными физико-химическими и механическими свойствами, принятыми в обувном деле [5, 171-175].

Синтез сополимера осуществляли ПЭНП и ВА по следующей методике. Гранулы ПЭНП растворяли в органическом растворителе – толуоле или ксилоле при температуре 75÷80оС. Раствор помещали в трехгорлую круглодонную колбу с мешалкой и обратным холодильником. В колбу загружали инициатор – динитриловый эфир азобисизомасляной кислоты (ДАК) (1% от общего количества компонентов) и мономер – ВА. Общее время продолжительности процесса сополимеризации при постоянном перемешивании смеси раствора составляло 4÷5 часов. Содержимое колбы смешивали с этиловым спиртом. Сополимер осаждался в этаноле, которого затем отбирали фильтрованием. Полученный сополимер высушивали сначала при комнатной температуре, а затем в термостате при температуре 40÷50оС до постоянной массы. Определяли выход сополимера от соотношения исходных компонентов в составе смеси (табл. 2). 

Таблица 2.

Условия синтеза и соотношения компонентов в составе смеси ПЭНП-ВА 

Из данных табл. 2 следует, что наибольший выход продукта достигается при содержании ПЭНП 8 г (40%) и ВА 12 г (60%). А в составе, где соотношение компонентов в смеси ПЭНП:ВА – 30:70% выход сополимера снизился на 3%.

Важными характеристиками привитых сопо­лимеров являются такие параметры как степень прививки и эффективность прививки. Значение величины степени прививки определены по отношению массы привитых цепей поливинил­ацетата (ПВА) к массе исходной ПЭНП. Эффективность прививки – как отношение массы привитых цепей к массе привитых и непривитых цепей ПВА.

Параметры прививки вычислены по результатам измерений на аналитических весах. Как видно из данных табл. 3, степень прививки закономерно увеличивается с повышением массовой доли ВА в составе смеси. Давольно неожиданно, но по результатам опыта набюдалось сравнительно высокое значение эффективности прививки при различных соотношениях исходных компонентов. Причем, с увеличением массовой доли ВА до 60% наблюдалось завышенные значение показателя эффективности прививки. Видимо, дальнейшее увеличение его содержания приводит к увеличению массы гомополимера, и в этом случае эффективность прививки несколько снижается, а точнее на 3%.

Даже при высоком содержании привитых цепей образуется разветвленный сополимер, растворяющий в диметилформамиде (ДМФА). Преимущества полученного сополимера заключаются в доступности компонентов; процесс осуществляется при атмосферном давлении и умеренной температуре; имеется возможность широкого регулирования состава и использования вторичного полиэтилена и сополимера ПЭВА в составе рецептур полимерного материала для низа. обуви.

Таблица 3.

Зависимость степени прививки и эффективности прививки ПВА к макромолекулам полиолефина (ПЭНП)

Образование сополимера ПЭНП с ВА доказано с помощью УФ - и ИК - спектроскопическими методами анализа. Сняты УФ - спектры в области видимой и электромагнитных колебаний. Исследованы образцы, синтезированные при соотношении ПЭНП:ВА = 70:30 (рис. 1) и 30:70 (рис. 2).

Рисунок 1. УФ - спектры сополимера ПЭНП-ВА, синтезированного при соотношении 70:30

Рисунок 2. УФ - спектры сополимера ПЭНП-ВА, синтезированного при соотношении 30:70

Как видно из рисунков 1 и 2, УФ - спектры двух образцов сополимера ПЭНП-ВА имеют почти одинаковую форму. Оба спектра имеют одну полосу пропускания, относящиеся к сложноэфирной группе –О–С=О звеньев мономера ВА. В первом сополимере эта полоса обнаруживается в области 290 см^-1, а во втором сополимере – в области 240 см^-1. Смещение полосы пропускания в УФ – спектрах в коротковолновую область оценивается как факт образования новых связей или сопряжения хромофорной группы с другими атомами. Возможно, при большем содержании ВА привитые к полиэтилену цепи ПВА вступают в сопряжение с группами соседних цепей. Полученные результаты свидетельствуют об образовании привитого сополимера ПЭНП с ВА.

В изображении в ИК - спектрах сополимера ПЭНП-ВА обнаружены характеристические полосы пропускание полиэтилена и ПВА (рис. 3).

Рис. 3. ИК-спектры сополимера ПЭНП:ВА 

Полоса пропускание деформационных колебаний С–Н связей полиэтилена (СН₂)_х обнаруживается в области 719 см^-1 и 1465 см^-1 (асимметричных), полоса пропускание валентных колебаний этих связей обнаруживаются в областях 2852 см^-1 (симметричных) и 2925 см^-1 (асимметричных). Известно, что симметричные деформационные колебания С–Н связей СН₃ ацетильной группы проявляют сигнал в области 1373 см^-1 (см.рис. 3.). Полосы пропускание при 1628 и 1715 см^-1 относятся к валентным колебаниям карбонильных групп С=О ПВА. Сильная полоса пропускания при 1134 см^-1 является характеристической полосой валентных колебаний эфирных групп С–О–С в составе звена ПВА.

Таким образом, данные полученные в результате анализа спектроскопических исследований подтверждают образования сополимера при взаимодействии ПЭНП с ВА. В продукте их взаимодействия обнаруживаются полосы пропускание хромофорных групп в УФ - спектрах, характеристических валентных и деформационных колебаний связей обоих полимеров в ИК - спектрах.