ИК-спектроскопические исследования соединений тиомочевино-формальдегидных олигомеров

Для эффективного применения тиомочевинных продуктов в сельском хозяйстве необходимо дальнейшее изучение физико-химических свойств тиомочевины и ее производных [1;7]. Спектроскопические свойства соединений тиомочевины с формальдегидом мало изучеными.

Мы исследовали ИК-спектры основных продуктов, образующихся в результате реакции конденсации тиомочевины с формальдегидом-метилольных и метилоневых производных: монометилолтиомочевины (МММт) NH-CS-NH-CH₂-OH, диметилолтиомочевины (ДММт) HOCH₂-NH-CS-NH-CH₂OН, метилендитиомочевины NH₂-CS-NH-CH₂-NH-CS- NH₂, диметилентрити-омочевины (ДМТМт) NH₂-CS-NH-CH₂-NH-CS-NH-CH₂-NH-CS-NH₂, (ТМТМт) NH₂-CS-NH-CH₂-NH-CS-NH-CH₂-NH-CS-NH-CH₂-NH-CS-NH₂.

Эти соединения получали на основе существующих методик [8; 9].

ИК-спектры поглощения записывал в области 4000-400 см^-1 с помощью двухлучевого инфракрасного спектрофотометра фирмы «Цейс» UR-20. Образцы готовили в виде таблеток, прессованных с KBr. Концентрация исследуемого вещества 0,5 мас.%. Волновые числа полос поглощения в спектрах представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Отнесение полос поглощения в ИК- спектрах тиомочевины, монометилолтиомочевины (МММт) и диметилолтиомочевины (ДММт)

Анализ ИК-спектров тиомочевины и её метилолных и метиленовых производных при использовании известных данных о характеристических частотах отдельных функциональных групп позволил провести отнесение полос поглощения и установить структурные закономерности [2-6].

При сравнения ИК - спектров тиомочевины, МММт и ДММт явно выделяются три области полос поглощения, наиболее сильная 3400-2700 см^-1, 1800-900 и наименьшая-800-500 см^-1 (рис.1)

Волновые числа 3372 и 3280 см^-1 тиомочевины, а также 3380 и 3260 см^-1 МММт соответствуют ассиметричным и симметричным валентным колебаниям NH₂, 3430 и 3290 cм^-1 для ДММт- валентным колебаниям NH. Обе полосы сдвинуты примерно на 100- 120 см^-1 от положения свободной аминогруппы (3500и 3400 см^-1). Значения V_s NH₂ рассчитанные с помощью уравнения Беллами путём подстановки более высокой частоты V_as NH₂, для тиомочевины дают значения 3299,4см^-1, а для МММт- 3306,41 см^-1. Разница относительно наблюдаемых частот составляет 19 и 31 см^-1. Это позволяет предположить, что сдвиг в сторону низких частот у МММт вызван участием групп NH₂ в образовании водородной связи. Кроме того, для МММт и ДММт в области 3400-3000 см^-1, где обычно проявляются полосы валентных колебаний NH₂ и NH, произошло их наложение на валентные колебания гидроксильной группы. Вместо узкой полосы поглощения тиомочевины при 3400 см^-1 и ИК - спектрах МММт и ДММт появилась более широкие полосы при 3300-3200 см^-1 и 3380 и 3275 см^-1 для МММт, 3430 и 3290 см^-1 для ДММт - положения полос для группы ОН, связанных водородными связями. Поэтому можно предположить,

что полосы деформационных колебаний группы ОН проявляется в обычной для них области, а именно, если полоса валентных колебаний сместится в сторону низких частот под влиянием сильных водородных связей, то деформационные колебания большей энергии, и полосы δ(О-Н) сместятся в сторону более высоких частот 1028 и 972 см^-1 для МММт и 1024-990 см^-1 для ДММт- это плоские деформационные колебания ассоциированных групп ОН, которые выявилось в обычной для них области. В ИК- спектре тиомочевины они отсутствуют.

Рисунок 1. ИК-спектры поглощения

1-тиомочевина, 2-МММт, 3-ДММт, 4-МДМт, 5-ДМТМт, 6-ТМТМт 

Полосы поглощения, характерные для тионой формы (такие как γ n(>C=S), γ(N-C-S) и δ(n>C=S))присутствуют во всех исследуемых соединениях.

Спектры поглощения метиленовых тиомочевинных соединений, так же, как и для тиомочевиновых соединений, так и для тиомочевины наиболее усилены в областях 3600- 2700, 1800-900 и 750-450 см^-1.

Интенсивность ассиметричных и симметричных валентных колебаний аминогрупп снижается, от ТМТМт до МДМт соответственно уменьшается количество групп NH, от 8 до 4. Значения V_s (NH₂ по уравнению Беллами для МДМт соотвествуют 3332,69 см^-1, для ДМТМт - 3323,93 для ТМТМт -3306,41 см^-1. (Таб. 2)

Рассчитанные значения хорошо согласуются с экспериментальными данными: 8310; 3300; 3315 см^-1 для МДМт, ДМТМт и ТМТМт, соответственно. В данных случаях сдвиг в сторону низких частот на 100 см^-1 от значения свободной NH₂ (3500 см^-1 : 3400 см^-1) также связан с участием аминогрупп в водородной связи, изменяющей диэлектрическую постоянную.

С увеличением количества групп CH₂ возрастает интенсивность и расщепление полос в области валентных колебаний V_S(CH₂) (2850 см^-1). В ИК-спектре ТМТМт появилось пять реперов в области 2300-2970 см^-1.

Широкая сильная полоса в области 1625-1640 см^-1 обусловлена плоскими деформационными колебаниями группы (NH₂), а в спектре ТМТМт появляется ещё одно интенсивное колебание при 1560 см^-1, связанное с δ (NH).

Деформационное маятниковое колебание р(СН₂) зависит от n. Чем меньше n, тем больше частота: МДМт- 738 см^-1, ТМТМт 725. Удлинение цепи в молекуле ТМТМт способствовало появлению дополнительной интенсивной линии в области «отпечатков пальцев» при 1010 см^-1, связанной с валентными колебаниями группы CN - . 

Таблица 2.

Отнесение полос поглощения в ИК- спектрах метилендитиомочевины (МДМт), диметилентритиомочевины (ДМТМ_Т) и триметилентетратиомочевины (ТМТМт)

Таким образом, исследованные ИК-спектры тиомочевины, МММт, ДММт, МДМт, ДМТМт и ТМТМт могут быть использованы для иденти­фикации тиомочевино-формальдегидных комплексных веществ, а также соединений на основе тиомочевины.