Гетерогенно-каталитический синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5

Введение. Ацетиленовые спирты широко применяются в различных полимерах как мономеросвязующие агенты при синтезе искусственных волокон, а также в виде дефолиантов и пестицидов в сельском хозяйстве, кроме того они являются исходными продуктами при получении клея, красок и пластификаторов. В качестве дубильных компонентов используются в кожевенной и текстильной промышленности, в качестве сырья широко применяются при получении медицинских препаратов [1; 2].

Реакционная способность ацетилена и его производных очень высока. В химии ацетилена разрабатываются новые методы образования различных гетеро- и карбосоединений. Тройная связь и гидроксильная группа в молекуле ацетиленовых спиртов намного улучшают их химические свойства и расширяют область применения.

Известно, что диолы синтезируются на основе различных реакций (методами Фаворского, Иоцича, Реппе) из карбонила и ацетиленовых соединений. При этом сначала образуются ацетиленовые спирты, затем ацетиленгликоли. Как известно, в атомах меди, серебра, ртути, цинка, кадмия, никеля имеются d-орбитали, которые образуют с ацетиленом π-комплексы. Поэтому их соединения в качестве катализатора широко применяются в химии ацетилена.

Механизм образования ацетиленовых спиртов следующий: 

Образованный 2-метилбутин-3-ол-2, присоединяясь еще к одной молекуле ацетона, образует 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 

Синтез гомогенно-каталитическим методом ацетиленовых спиртов, а также исследование их свойств приведены в некоторых источниках [3-9]. Но их синтез и исследование гетерогенно-каталитическим методом мало изучен.

Процесс образования ацетиленовых спиртов и ацетиленгликолей зависит от следующих факторов: природы катализатора, количества активных компонентов в их составе, природы пептизаторов, реакционной среды, скорости подачи ацетилена. Высокая температура в определенном интервале и малый расход ацетилена обеспечивают рост эффективности образования ацетиленгликолов.

Методика эксперимента. В реактор помещается 100 г приготовленного образца катализатора. Из газовой линии в реактор продувается ацетилен, затем по каплям добавляется 500 мл ацетона. Опыт проводится при 135^оС. После реакции с помощью потока азота из реакционной среды удаляются дополнительно образованные газы. Затем реакционную смесь не трогают 12 часов. Из полученного катализата с помощью ледяной дистиллированной воды отделяется органическая часть, водяная часть экстрагируется 3-4 раза диэтилэфиром, фильтруется и перегоняется. Сушка катализата осуществляется с помощью CaCl₂.

Результаты и их обсуждение. Изучено влияние различных факторов на синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5, таких как природа и количество катализатора, температура, продолжительность реакции. В результате взаимодействия ацетилена с ацетоном гетерогенно-каталитический синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 проводился при давлении 0,1-0,5МПа в присутствии катализаторов: оксидов медь-висмут-никель-каолин (МВНК), медь-висмут, кобальт-бентонит (МВНБ), медь-висмут-никель-цеолит (МВНЦ), медь-висмут-никель-силикагель (МВНС), медь-висмут-кобальт-силикагель (МВКС) и медь-висмут-кобальт-цеолит (МВКЦ).

На результаты опытов повлияла природа активного компонента катализатора. Также установлено, что повышение количества оксида меди в составе катализатора существенно влияет на процесс.

А оксиды никеля, висмута и кобальта повышают срок работы катализатора, тем самым уменьшая процессы олигомеризации, карбонизации, винилирования, полимеризации. Это объясняется тем, что координационная способность меди больше, чем у других металлов, поэтому образуются π-комплексы с тройными связями ацетилена.

В случае применения медь-висмут-никель-каолина-катализатора выход продукта составляет 80,2%.

Таким образом, каталитические действия МВНК-5 более активны, чем у других катализаторов.

Некоторые параметры катализаторов приведены в таблице 1. 

Таблица 1.

Влияние природы катализатора на синтез 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 (пептизаторНNO₃, NH₄OH, метилцеллюлоза, температура 135^оС)

Из результатов анализа видно, что катализаторы, включающие в себя каолин, больше влияют на выход основного продукта, чем с бентонитом, силикагелем и цеолитом.

В работе также изучено влияние природы пептизаторов на выход продукта.

В качестве пептизаторов использовались HNO₃, NH₄OH, метилцеллюлоза, СН₃СООН, полигалак­туронат натрия, полиакрилат натрия, результаты применения которых приведены на рисунке.

Из анализа результатов (рис. 1) видно, что максимальное значение получается при исполь­зовании в качестве пептизатора метилцеллюлозы, HNO₃, NH₄OH, оптимальное время процесса равно 6 часам.

Рисунок 1. Влияние природы пептизаторов на производительность продукции, где: 1 – НNO₃, NH₄OH, метилцеллюлоза; 2 – НNO_3, NH₄OH, Н₃СООН; 3 – НNO₃, NH₄OH, натрий полигалактуронат; 4 – НNO₃, NH₄OH, натрий полиакрилат

Это обусловлено большой связующей способ­ностью, приводящей к прочности, пористости и большой поверхности соприкосновения. По графику видно, что с увеличением продолжительности времени идет уменьшение выхода продукции, что объясняется образованием смолообразных веществ, таких как олигомеры и полимеры, а это в свою очередь приводит к снижению основного продукта.

А также изучено влияние температуры, являющейся одним из важнейших факторов, влияющих на выход продукта. Влияние температуры изучено в интервале 105-145^оС. Результаты приведены в таблице 2.

Анализ полученных результатов показывает, что с повышением температуры увеличивается выход продукта, оптимальная температура для процесса равна 135^оС. Дальнейшее повышение температуры приводит к уменьшению выхода продукта, это обусловлено тем, что при высоких температурах из-за тройных связей синтезированное вещество подвергается реакции олигомеризации и полимеризации.

Также изучена зависимость выхода продукта от количества активного компонента оксида меди, содержащегося в катализаторе. 

Таблица 2.

Влияние температуры на выход продукта

Рисунок 2. Зависимость выхода продукта от количества оксида меди, имеющегося в составе катализатора (пептизатор НNO₃, NH₄OH, метилцеллюлоза, температура 135^оС), где: 1 – МВНК-3 (CuО-30; Bi₂О₃-6; NiО-1,5; Каолин-62,5); 2 – МВНК-4 (CuО-35; Bi₂О₃- 7; NiО-1,75; Каолин-50); 3 – МВНК-5 (CuО-40; Bi₂О₃-8; NiО-2; Каолин-50); 4 – МВНК-6 (CuО-45; Bi₂О₃- 9; NiО-2,25; Каолин-50)

Из результатов видно, что выход продукта будет максимальным, когда количество оксида меди увеличивается до 40%, далее выход продукта уменьшается, это объясняется тем, что с функ­циональными группами образующихся соединений металлов (Сu, Ni) могут образовываться химические связи, которые отрицательно влияют на выход продукта.

А также определена оптимальная температура процесса синтеза, равная 135^оС. Индивидуальные особенности синтезированного 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 охарактеризованы ИК-спектрами. В ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения в области 3700-3500 см^-1, относящиеся к деформационному колебанию гидроксильных групп, а валентные колебания этой же группы проявляются в области 1400 см^-1 . Для метиленовых групп полосы погло­щения наблюдаются в области 2850 см^-1, деформационные колебания соответствующей тройной связи -С≡С- в области 2500 см^-1, а также колебание для С-О-группы в области 1110 см^-1.

Таким образом, результаты ИК-спектроскопии подтверждают строение 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5.

В настоящее время в органической химии для определения активных центров химических реакций и уточнения механизмов образования большое значение имеет применение компьютерной техники и программ. В этой работе на основе программы HypeChem.PM3 сделаны квантово-химические расчеты распределения зарядов, общей энергии, энергии образования дипольного момента, энергии электрона, энергии ядра, теплотообразования, электронной плотности ацетилена, ацетона и 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5.

Получены результаты геометрического и электронного строения 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5, на рисунке 3 изображено 3D-строение этого соединения. Определены sp³-гибридизации атомов С_1, С_2, С_5, С₆, а также sp-гибридизации в атомах С₃ и С₄.

Рисунок 3. 3D-строение молекулы 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5

А также было определено распределение зарядов и электронной плотности 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 (рис. 4). Распределение электронных зарядов выбранной молекулы показывает, что в атоме кислорода 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 идет накопление отрицательного заряда, поэтому атом кислорода является реакционным центром и в нем происходит процесс каталитического винилирования.

Рисунок 4. Распределение зарядов в молекуле

Кроме того были проведены квантово-химические расчеты вещества: общая энергия образования, теплотообразование, энергия ядра, дипольный момент. 

Таблица 3.

Квантово-химический расчет исходных и синтезированных веществ

Выводы. Синтезирован 2,5-диметилгексин-3-диол-2,5 гетерогенно- каталитическим методом на основе ацетилена и ацетона. Изучено влияние на процесс синтеза природы катализатора, количества носителя и пептизатора, используемых в подготовке катализатора, количества активных компонентов, температуры и продолжительности реакции. А также проведены квантово-химические расчеты исходного и синтезированного вещества. Были определены реакционные центры продуктов оптимальные условия для образования 2,5-диметилгексин-3-диола-2,5 (катализатор СuO-40; Bi₂O₃-8; NiO-2, каолин-50, температура 135^оС, продолжительность времени 6 часов и пептизаторы – HNO_3.NH₄OH, метилцеллюлоза), при которых выход продукта будет составлять 80,2%.