Исследование процессов фильтрации при получении хлоратсодержащий дефолиант из доломита

АННОТАЦИЯ

В работе приведены методы фильтрации, отстаивания и использования центробежной силы исследовано отделение нерастворимого остатка из суспензии хлоридов кальция и магния, полученной в результате разложения доломитового минерала соляной кислотой различной концентрации. Для каждого метода установлена оптимальная скорость осаждения в зависимости от времени. Изучена фильтруемость пульпы с осадками хлоратов кальция и магния, хлорида и хлората натрия, образующейся в процессе получения хлорат кальций-магниевого дефолианта.

ABSTRACT

In work given the methods of filtration, sedimentation and using of centrifugal force; the separation of the insoluble residue from a suspension of calcium and magnesium chlorides, obtained as a result of the decomposition of the dolomite mineral by hydrochloric acid of various concentrations, is investigated. For each method, the optimal deposition rate was established depending on time. The filterability of the pulp with sediments of calcium and magnesium chlorates, sodium chloride and sodium chlorate, formed in the process of obtaining calcium-magnesium defoliant chlorate, has been studied.

Ключевые слова: доломит, соляная кислота, разложение, суспензия (пульпа), раствор хлоридов кальция и магния, нерастворимый остаток, фильтрация, осветление, отстаивание, технология.

Keywords: dolomite, hydrochloric acid, decomposition, suspension (pulp), calcium and magnesium chloride solution, insoluble residue, filtration, clarification, settling, technology.

Узбекистан располагает 22,3 млн. гектар земель сельскохозяйственного назначения, в том числе свыше 4,2 млн. гектар орошаемых [1]. Именно на орошаемых землях получают свыше 97% всей сельскохозяйственной продукции республики. Основными культурами являются хлопчатник и пшеница. Годовой валовый сбор хлопка - сырца составляет 3,4 млн. т, а пшеницы 7,1 млн. т. По производству хлопка Узбекистан занимает шестое место в мире. Высокая продуктивность растение­водства, в частности, хлопководства, невозможна без применения минеральных удобрений, регуляторов роста, гербицидов, дефолиантов, инсектоакарицидов, фунгицидов, протравителей семян и др.

В настоящее время препараты для защиты сельскохозяйственных культур, дефолианты и регуляторы роста растений, в основном привозятся из-за рубежа в виде действующих начал или препаративных формах. Дефолиация является одним из важных условий успешной и качественной уборки урожая хлопка-сырца в доморозный период. Для производства хлорат магниевого дефолианта на АО «Ferganaazot» исходный сырьевой источник бишофит (хлорид магния) завозится из Волгограда (Россия) или Туркмении за валюту. 

Узбекистан обладает мощной минерально-сырьевой базой и большими перспективами её увеличения, располагает реальными возможностями для подъема экономики страны за счет дальнейшего наращивания разведанных запасов и добычи полезных ископаемых. В настоящее время выявлено 1717 месторождений и около 1000 перспективных проявлений полезных ископаемых 118 видов минерального сырья, из которых 65 осваиваются.

На территории Узбекистана открыто 1717 месторождений, в том числе – 235 месторождений углеводородов, 136 – металлов; 3 – угля; 55 – горнорудного, 26 – горнохимического и 30 – камнесамоцветного сырья; 615 – строительных материалов различного назначения и 617 – пресных и минеральных подземных вод [2].

Назрела необходимость в создании отечественных препаратов на базе местных сырьевых ресурсов с использованием новых подходов и технологий. Хлорид магния в смеси с хлористым кальцием можно получать путем солянокислотного разложения доломита.

Месторождения доломита имеются и в Узбекистане, в частности в Ташкентской, Бухарской, Самаркандской, Навоинской, Ферганской, Наманганской и Кашкадарьинской областях.

А раствор хлоридов кальция и магния можно использовать для обменной реакции с хлоратом натрия и получать при этом хлорат кальций - магниевый дефолиант. Соляная кислота вполне достаточна, чтобы использовать её для разложения доломита. В наших условиях наиболее дешевым и доступным реагентом может стать соляная кислота – крупнотоннажный побочный продукт производства каустической соды на АО «Навоиазот». Производство хлорат кальций - магниевого дефолианта может быть осуществлено на оборудованиях цеха жидкого хлорат магниевого дефолианта.

Экспериментальная часть. Для физико – химического обоснования процесса получения хлорат кальций - магниевого дефолианта нами изучена кинетика разложения доломита соляной кислотой. Для исследования нами был использован доломит месторождения «Навбахор» Навоийской области (Узбекистан).

Образцы доломита «Навбахор» были подвергнуты химическому анализу. Химический состав приведен в таблице 1. В нём содержится нерастворимое соединение (SiO2) составляет около 4-5%.

С целью разработки технологии получения нового хлорат кальций-магниевого дефолианта опыты по разложению доломитов проводили при соотношении Т:Ж = 1:2 соляной кислотой с концентрациями 25; 31 и 35% [3, 4].

Для обеспечения оптимального режима проведения технологического процесса, полученный раствор хлоридов кальция и магния подвергали отделению от нерастворимого остатка путем фильтрации, отстаивания и центрифугирования с целью максимального извлечения продуктов разложения в жидкую фазу.

Исследование процесса фильтрации нерастворимого остатка проводили на модельной установке, состоящей из узлов накопителя, реактора с регулируемой температурой и вакуум-фильтра. В качестве фильтра использовали плотную фильтрующую ткань – бельтинг.

Способность пульпы к разделению на твердую и жидкую фазы при фильтровании можно охарактеризовать фильтруемостью, обозначаемой (Ф). фильтруемость пульпы, образующей несжимаемые осадки, не должна зависит от внешних условий, создаваемых для проведения процесса фильтрования, а является функцией физического состояния твердой и жидкой фаз в момент проведения фильтрования [5]. В уравнениях 1 и 2, выражающих основной закон фильтрования пульпы, образующей несжимаемые осадки на фильтровальной перегородке, величина, характеризующая состояние жидкой и твердой фаз пульп представлена в виде μ∙r_o:

V_ф = R_фп ∙S/(r_o∙х_o)                                                                 (1)

V_ф =ΔP∙S∙τ/(μ∙r_o∙х_o)                                                                (2)

где, V_ф – объем фильтрата, м³; r_o – удельное объемное сопротивление осадка, l/м²; S – поверхность фильтрования, м²; τ – продолжительность фильтрования, сек; ΔР – разность давлений, н/м²; μ – вязкость жидкой фазы суспензии, н∙с∙м²; R_ф.п. – сопротивление фильтровальной перегородки, 1/м; х_o – отношение объема осадка к объему фильтрата.

С увеличением одного из сомножителей фильтруемость суспензии ухудшается, следовательно, этот параметр представляет собой величину обратную фильтруемости – сопротивление фильтрованию:

1/ф = μ ∙ r_o                                                                      (3)

Учитывая несжимаемый характер осадков, незначительное сопротивление, применяемое в настоящее время в производстве фильтровальных перегородок, выразив (х₀) через высоту слоя осадка (h_oc) и подставив величину сопротивления фильтрованию (4), получим:

V_ф = ΔР ∙ S ∙ τ ∙Ф/h_oc                                                            (4)

Откуда найдем фильтруемость:

Ф =                                                                   (5)

Фильтруемость численно равна произведению высоты, сформированного на фильтре слоя осадка, на объем фильтрата, прошедшего через единицу времени, при перепаде давлений на единицу времени.Процесс фильтрации был изучен в лабораторных условиях при температурах 303 и 313 K, остаточном давлении 0,1471∙10^-3 н/м² и площади фильтра 0,6936 · 10^{-2 м2}.

Результаты и обсуждение. Результаты определения фильтруемости солянокислотной вытяжки доломита месторождения «Навбахор» приведены в табл. 2.Из приведенных данных видно, что при температуре 303 K с увеличением количества пульпы наблюдается возрастание времени фильтрации в 2.9 раза. Для ускорения фильтрации процесс проводили при температуре 313 K. При этом наблюдается ускорение времени фильтрации в 1.08 раза.

С целью отделения нерастворимых осадков был использован также метод отстаивания. Процесс отстаивания нерастворимого остатка из продуктов солянокислотной переработки доломита изучали в мерном цилиндре в зависимости от времени. Для исследования использовали солянокислотную пульпу, полученную разложением кускового доломита с размерами частиц +3 –5, +5 –7 и +7 –10 мм при массовом соотношении отдельных фракций 1:1:1 и доломитную муку стандартного помола. Время осаждения суспензии регистрировали по количеству осветленной части пульпы при температуре 298 К. После определенного времени отстаивания частицы пульпы осаждаются на дне цилиндра. В начале частицы осаждаются быстрее, но после некоторого времени, когда сила сопротивления среды равна движущей силе, частицы осаждаются равномерно и медленно с неизменной скоростью. Зависимость степени осветления соляной кислотной пульпы от времени и концентрации HCl приведена на рис. 1 из которого следует, что одним из факторов, влияющих на процесс отстаивания является концентрация кислоты. С повышением концентрации исходной кислоты скорость отстаивания уменьшается. Например, в течение 5 минут с повышением концентрации соляной кислоты для разложения доломита от 25 до 35% скорость отстаивания снижается в 1.7 – 2 раза (например, для кускового доломита за 5 мин 29.80 и 17.80% соответственно, за 60 мин – 78.05 и 70.30%). Для обеспечения непрерывности технологического процесса частицы в суспензии должны быть осаждены не менее чем на 50-60%.

Степень осветления при разложении доломита соляной кислотой концентрации 25; 31 и 35% через 70 - 90 минут составляет соответственно 58.85 - 64.10%, 53.84 - 61.82% и 51.65 - 59.60%. А при использовании кускового доломита через 70 - 90 минут степень осветления составляет соответственно 81.92 - 85.72%, 79.65 - 82.22% и 74.80 - 80.20%. 

Рисунок 1. Зависимость степени осветления при отстаивании солянокислотной пульпы от времени и концентрации HCl; 1 – для доломитной муки; 2 – для кускового доломита 

Известно что, процесс отстаивания имеет ряд недостатков: низкая скорость осаждения частиц (< 0.5 м/час); большой габарит отстойников – при закрытых помещениях их диаметр составляет 12 - 20 м, а при открытых помещениях до 120 м (занимает большой объем производственной площадки и времени при загрузке и отгрузке); из-за трудности отделения мелких частиц в гравитационном поле, данный способ приемлем для первичного отстаивания, т.е. перед подачей суспензии на фильтры или центрифуги [6].

Первый период осветления для доломитовой муки (до 70 минут) и для кускового доломита (до 20 минут) протекает практически с постоянной скоростью, о чем свидетельствует почти прямая линия зависимости степени осветления от времени отстаивания. Далее скорость процесса осветления уменьшается. Величина отношения стабилизированной высоты слоя осадка к начальной высоте слоя суспензии характеризует объемное концентрирование осадка в суспензии. Для доломитной муки это значение близко к 0.22.

Кривая скорости осветления солянокислотной пульпы из кускового сырья представлена тремя отрезками, характеризующими различную скорость седиментации осадка, зависящую от размеров частиц. Скорость осветления пульпы из кускового сырья значительно выше, чем пульпы из доломитной муки. Так за 20 минут степень осветления пульпы, полученной разложением кускового доломита 25, 31 и 35% -ными растворами соляной кислоты, составила соответственно 64.05, 59.60 и 50.80%, а за 60 минут – 78.05, 75.70 и 70.30%, т. е. с увеличением вязкости наблюдается уменьшение степени осветления пульпы. Стабилизированная высота слоя осадка при разложении кускового сырья меньше, чем для доломитной муки и составляет 0.14, что характеризует более плотную упаковку частиц в осадке.

Для отделения нерастворимых частиц также использовали метод центробежных сил в аппаратах – центрифугах и гидроциклонах. Разделение нерастворимых частиц из суспензии под действием центробежных сил можно осуществлять не только в центрифугах, но и в гидроциклонах. В этих аппаратах вследствие значительных окружных скоростей потока вдоль оси гидроциклона образуется столб дисперсной жидкости или газа, давление в котором ниже, чем на периферии. Это ядро ограничивает с внутренней стороны поток восходящих мелких частиц и оказывает значительное влияние на разделяющее действие гидроциклонов. Они широко применяются для осветления суспензий (сгущение шламов), а также для классификации (разделение материалов на фракции по размерам зерен) твердых частиц диаметром от 5 до 150 мкм.

Чем меньше диаметр гидроциклона, тем больше развиваемые в нем центробежные силы и, следовательно, тем меньше размер отделяемых частиц. Для эксперимента была использована модельная установка гидроциклона (рис. 2), состоящая из цилиндрической (диаметром 60 мм и конической части с общей высотой 90 мм.

Рисунок 2. Экспериментальная гидроциклонная установка для разделения нерастворимого осадка

1- Цилиндрическая часть; 2- питающая патрубка; 3- коническая часть; 4- шлюзовой затвор; 5- бункер для нерастворимого осадка; 6- сливные патрубки. 

Результаты изучения процесса отделения нерастворимых частиц из продуктов разложения доломита приведены в таблице 3.

Из таблицы следует, что за 4 минуты степень осаждения частиц нерастворимого остатка из продуктов разложения доломита соляной кислотой концентрации 25, 31 и 35% составляет соответственно 59.73, 59.36 и 58.20%. А за 20 минут эти значения составляют соответственно 99.87, 99.84 и 98.46%.

На рисунке 3 приведена дифрактограмма нерастворимого остатка доломита. Из рисунка видно, что фазовый состав нерастворимого осадка состоит в основном из природного кварца. В нем четко проявляются дифракционные максимумы SiO₂ 4.30; 3.36; 2.46; 2.29; 2.24; 2.13; 1.98; 1.82; 1.67; 1.54А°. Присутствие дифракционных линий 7.77; 3.81; 3.08; 3.02; 2.85; 2.83 свидетельствует о том, что в доломите также имеются полу- и дигидраты сульфата кальция. 

Рисунок 3. Дифрактограмма образца нерастворимого остатка солянокислотной вытяжки

Таким образом, показана принципиальная целесообразность использования для непрерывного разделения нерастворимых остатков солянокислотной пульпы доломита с помощью центробежных сил.

На основе результатов исследований по изучению процесса фильтрации нерастворимого остатка из продуктов солянокислотного разложения доломита нами предложена принципиальная схема узла разделения под действием центробежных сил (рис. 4).

Согласно которой суспензия после 2 -ой ступени разложения с помощью центробежного насоса (1) под давлением подается тангенциально через патрубок (2) на верхнюю часть гидроциклона (3), где осуществляется разделение нерастворимого остатка от жидкой фазы, т.е. раствора хлоридов кальция и магния.

Суспензия через цилиндрическую часть движется по спиральной траектории в коническую часть гидроциклона. Одновременно с пульпой твердые частицы перемещаются к стенкам и осаждаются в днище аппарата. Сгущенная суспензия (шлам) через штуцер подается в отстойник (4). Очищенный раствор через штуцер, расположенный на боковой стороне оборудования, возвращается в процесс. Осадки выводятся из нижней части отстойника. Шлам из отстойника собирается в шламонакопителе.

Рисунок 4. Принципиальная схема узла разделения нерастворимого остатка под действием центробежных сил

1 – насосы центробежные; 2 – патрубок; 3 – гидроциклон; 4 – отстойник; 5, 6 – реакторы; 7 – дозатор для мела; 8 – патроновый фильтр; 9 – тонкий фильтр; 10 – сборник. ХКМ – раствор хлоридов кальция и магния, VP4 – насыщенного пара, CD4 – конденсат. 

Поток очищенного раствора поднимается вверх и через патрубок (2) поступает на верхнюю часть реактора (5). Для нейтрализации раствора хлоридов кальция и магния до рН 5-6 одновременно сюда через дозатор (7) добавляется СаО.

Реакторы (5, 6) представляют вертикальные цилиндрические аппараты с коническим днищем. Аппарат снабжен рубашкой и оборудован винтовой мешалкой. Температура в реакторах поддерживается на уровне 363 К.

С целью очистки от механических примесей нейтрализованный раствор хлоридов кальция и магния при 363 К из нижний части реакторов (5, 6) с помощью центробежного насоса (1) перекачивается в патронный фильтр (8). Здесь осуществляется циркуляция раствора в реакторе (6) до полной очистки.

Твердая масса накапливается на поверхности набивки фильтра, и выводится из нижней части в отвал.

Фильтрат стекает вниз сквозь периферийные фильтрующие трубы, собирается в накопительной камере и направляется к фильтру тонкой очистки (9).

Осветленный раствор хлоридов кальция и магния, проходя через фильтр тонкой очистки (9), собирается в сборнике для хранения раствора хлоридов кальция и магния (10) – вертикальном цилиндрическом аппарате, с внутренним обогревающим змеевиком. Обогрев аппарата осуществляется подачей пара в змеевик.

Приготовленный раствор хлоридов кальция и магния с температурой 363 К центробежным насосом (1) подается в реактор конверсии (РИК).

Следующим этапом процесса является конверсия хлоридов кальция и магния с хлоратом натрия и тем самым получение жидкого хлорат кальций-магниевого дефолианта.

Здесь также осуществляется процесс отделения из суспензии кристаллического хлорида натрия, образующегося при обменной реакции исходных компонентов. Цель процесса это удаление из системы кристаллического хлорида натрия и непрореагировавшего хлората натрия. Для этого мы применили метод фильтрации, который, осуществляли на лабораторной установке, состоящей из узлов накопителя, реактора с постоянной температурой и фильтра. В качестве фильтра использовали плотную фильтрующую ткань – бельтинг. Результаты опытов по изучению фильтрации пульпы с осадками хлоратов кальция и магния, хлорида и хлората натрия и выпарки растворов хлоратов кальция, магния, натрия под вакуумом представлены в таблице 4. 

Полученные данные указывают на целесообразность проведения фильтрации пульпы, образующейся в процессе конверсии хлоридов кальция и магния и выпарки растворов хлората кальция и магния и натрия с регулированием толщины слоя твердого остатка. При этом оптимальной температурой фильтрации пульпы хлорида натрия является 363 К, а для хлората натрия 293 К.

На основе полученных результатов исследо­ваний рекомендована следующая схема узла фильтрации хлорида натрия и хлората натрия из продуктов конверсии (рис. 5).

Согласно которой пульпа, полученная в результате конверсии раствора хлоридов кальция и магния с хлоратом натрия, с температурой 363 К при помощи центробежного насоса направляется на ленточный вакуумный фильтр (1). Под действием вакуума в первой секции фильтрации происходит отделение фильтрата от «лепешки». Отделившаяся от фильтрата «лепешка» подвергается двухэтапной промывке. На первом этапе промывка производится водой после промывки фильтровальной ткани и лент фильтра, подаваемой насосом (10) из сборника (7).

На втором этапе промывка производится деминерализованной водой. Содержание «лепешки» до промывок: Cl^- – 25-35%; ClO₃ – 30-38%; Ca⁺² – 1-1.8%; Mg⁺² – 0.5-1%; Na⁺ – 20-26%. Промывочная вода после второй промывки лепешки собирается в фильтрующем сепараторе. Далее промывочная вода самотеком поступает в бак гидрозатвора (7). Выход промывочных вод через переливной патрубок производится в сборник (16) (на стадию растворения хлората натрия), где используется в качестве растворителя.

Отфильтрованная «лепешка» (возвратная соль), состоящая в основном из хлорида натрия, содержащая небольшие примеси кальция-магния и хлората натрия, транспортируется на электролиз (состав «лепешки» после промывок: Cl^- – 26-36%; ClO₃ – 25-30%; Ca⁺² – 0.5%; Mg⁺² – 0.27%; Na⁺ – 23-27%).

Фильтрат после фильтрации на ленточном вакуумном фильтре (1) самотеком с температурой 363 К поступает в последовательно расположенные реакторы (2, 3). 

Рисунок 5. Принципиальная технологическая схема узла фильтрации пульпы с осадками хлоратов кальция и магния, хлорида и хлората натрия