Модификация полимеров и изучение их структуры ИК – спектроскопическим методом

Cоздание полимеров и полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными свойствами на основе доступных и вторичных продуктов на сегодняшний день является одним из важных направлений в химии синтеза, модификации с сохранением степени полимеризации и переработки высокомолекулярных соединений [1-2].

Удобным для модификации является невостре­бованный до сегодняшнего дня газообразный хлор, который образуется в технологической цепочке химических производств. Введение этого хлора во вторичный полимерный материал создаёт условия для получения аммониевых полимеров нашедшие широкое применение в различных отраслях [1]. Это, по-видимому, обусловлено и тем, что полученный таким образом продукт является относительно новым для химической индустрии полимеров. В связи с этим изучение модификации вторичного полимера путем химических превращений макро­молекул и изучение физико-химических свойств модифицированных полимерных продуктов является важной задачей.

Переработка и рациональное использование сырьевых ресурсов за счёт использования вторичных полимерных материалов имеет актуальное и практическое значение, которое позволяет обеспечить охрану окружающей среды и экологи­ческую обстановку, а также сэкономить сырьевые ресурсы полимерных материалов за счёт исполь­зования производственных и бытовых вторичных пластмассовых и полимерных отходов.

В настоящее время наиболее эффективным и ресурсосберегающим, а также не влияющих на окружающую среду является переработка отходов полимерных материалов путем химической модификации и создания на их основе полимерных композиций с улучшенными физико-химическими, механическими и эксплуатационными свойствами.

Исследования в области химических превра­щений модифицированного полиэтилена и его вторичного продукта [2-4], а также изучение физико-химических, механических и эксплуатационных свойств вновь полученных продуктов не изучены и представляет интерес.

Целью настоящего исследования является химическая модификация (хлорирование, аминиро­вание и др.) полиэтилена и его отходов, изучение свойств полученных новых продуктов. В соответствии с целью исследования были изучено химическое превращение хлорированного полиэти­лена модификаций аминопроизводными соеди­нениями и изучена структура синтезированных продуктов ИК спектроскопическими методами.

Хлорирование ПЭВД, ПЭНД, вторичного ПЭ и низкомолекулярного ПЭ проводили в органическом растворителе толуол проводили согласно тради­ционной методики [5], при различном темпера­турном режиме, и выявлено что при температуре 25-28 ^оС ПЭ не растворяется в обычных растворителях, а при высоких температурах растворяется в хлорированных алифатических и ароматических углеводородах. Температурный режим хлориро­вания варьировал от 50–60 ^оС (в начале) до 100-110 °С (в конце реакции), при этом выявлено, что увеличение температурного режима свыше 110 °С приводит к ухудшению свойств полученных продуктов. Исследования также показали, что свойства продуктов зависят от продолжительности хлорирования, так хлориро­вание свыше 6 часов, не изменяет структуру полученного продукта и не приводит к улучшению исследуемых свойств, а качественное определение хлора исследуемых продуктов показали о наличии в них связанного хлора, которые определяли методом Кариуса.

Исследование и изучение синтеза хлориро­ванного полэтилена (ХПЭ) с диэтаноламином и триэтаноламином показывают, что растворимость ХПЭ зависит от содержания хлора, который способствует растворимости в некоторых лаковых растворителях и получению вязкой композиции применимых в лакокрасочной промышленности. Разработанные покрытия на основе ХПЭ с содержанием хлора до 40% получили значительно меньшее применение, чем покрытия на основе хлорсульфированного полиэтилена [1].

Исследование и изучение взаимодействия ХПЭ с аминосодержащими [1] соединениями (ДЭА и ТЭА) выявили реакции дегидрохлорирования с образованием двойных связей в полимерных цепях, аминирование и межмолекулярное иминирование. Определено, что высокое содержания хлора в полимере проявляет склонность к реакции дегидрохлорирования и при этом образование С=С связей возрастает.

При аминировании ХПЭ происходит замещения атомов хлора у третичных углеродных атомов, которое проявляется содержанием азота соответ­ствующего числу разветвлений в полимерных цепях.

Идентификация и структура полученных продуктов изучена методом ИК-спектроскопии, выбор которого обусловлен экспресс выполнением анализа и высоким уровнем экспериментальной техники спектрального исследования исследуемых продуктов.

Изучены ИК-спектры поглощения молекулы полиэтилена высокого давления (ПЭВД), хлориро­ванного ПЭВД, хлорированного ПЭВД модифициро-ванного с диэтаноламином, хлорированного ПЭВД с триэтаноламином, полиэтилена низкого давления (ПЭНД), хлорированного ПЭНД, хлорирован-ного ПЭНД модифицированного с диэтаноламином, хлори­рованного ПЭНД с триэтаноламином, вторичного полиэтилена (ВПЭ), хлорированного ВПЭ, хлорированного ВПЭ модифицированного диэтаноламином, хлорированного ВПЭ с триэтаноламином, низкомолекулярного полиэтилена (НМПЭ), хлориро-ванного НМПЭ, хлорированного НМПЭ модифицированного диэтаноламином и хлорированного НМПЭ с триэтаноламином.

Исследования и изучение ИК–спектров поглощения молекул показали, что:

• полиэтилен высокого давления (ПЭВД) характеризуется полосами при 2922 - ν_as(СH₂), 2852 - ν_s(СH₂), 1632- ν(C=C), 1471 - δ (СH₂), 1376, 1021 - ν(C-C), 909 - π(СH₂), 873 - ν(CС), 719 и 582 см^-1.
• в полиэтилене низкого давления (ПЭНД) обнаружены частоты при 2922 - ν_as(СH₂), 2852 - ν_s(СH₂), 1717, 1636 - ν(С=С), 1544, 1471 - δ(СH₂), 1371,1105, 906 - π(СH₂),870 - ν(CС) и 719 см^-1.
• во вторичном полиэтилене (ВПЭ) обнаружены частоты при 2923 - ν_as(СH₂), 2852 - ν_s(СH₂), 1734, 1715, 1636 - ν(С=С), 1470 - δ(СH₂), 1376 -(СH₂), 1105, 1015 и 719 см^-1.
• низкомолекулярный полиэтилен (НМПЭ) характеризуется полосами при 2952 - ν_as(СH₂), 2921- ν_as(СH₂), 2851 - ν_s(СH₂), 1632 - ν(С=С), 1558, 1538, 1471 - δ(СH₂), 1390, 1366, 1230, 1166, 1046, 950, 923 - π(СH₂), 822 - ν(CС), 778, 720, 604 и 419 - δ(СH₂) см^-1.
• в хлорированном ПЭВД обнаружены частоты (см^-1) при 3490, 2944 - ν_as(СH₂), 2863 - ν_s(СH₂), 2738, 2525, 1721, 1646, 1604, 1493 - δ(СH₂), 1445 - δ(СH₂), 1384, 1266, 1137, 1096, 1071, 1051 - (C-C), 989, 916 - π(СH₂), 867, 828 - ν(CС), 784, 761 – (C-Cl), 698, 666, 636, 611, 507, 480, 438 и 419 - δ(СH₂).
• хлорированный ПЭНД имеет частоты при 2924 - ν_as(СH₂), 2853 - δ(СH₂), 1728,1600-ν(С=С), 1580-ν(С=С), 1465-δ(СH₂), 1378-(СH₂), 1274,1124, 1073, 1040, 960, 909 - π(СH₂), 864 - ν(CС), 780, 742 - ν(C-Cl), 724 - (C-Cl), 664 и 611 см^-1.
• хлорированный ВПЭ имеет частоты при 2940 - ν_as(СH₂), 2860 - ν_s(СH₂), 1722, 1645 - ν(С=С), 1491, 1454 - δ(СH₂), 1444, 1382 - (СH₂), 1265, 1096, 1071, 1049, 998, 914 - π(СH₂), 864 - ν(CС), 828 - ν(CС),
  780 см^-1.
• в хлорированном НМПЭ обнаружены частоты (см^-1) при 2930 - ν_as(СH₂), 2857 - ν_s(СH₂), 1715, 1646 - ν(С=С), 1457 - δ(СH₂), 1384 - (СH₂), 1366 - (СH₂), 1342 - (СH₂), 1278, 1128, 1074, 988, 950, 917 - π(СH₂), 864 - ν(CС), 827 - ν(CС), 783, 743, 696, 601 и 508.
• хлорированный ПЭВД модифицированный диэтаноламином характеризуется полосами при 2929 - ν_as(СH₂), 2856 - ν_s(СH₂), 1710 - ν(NH), 1456 - δ(СH₂), 1382 - (СH₂), 1269, 1124, 1094, 1073, 1052, 916 - π(СH₂), 867, 827 - ν(CС), 784, 761, 741 - ν(C-Cl), 700 - (CCl), 666, 635, 610, 523, 480 и 419 - δ(СH₂) см^-1.
• хлорированный ПЭНД модифицированный диэтаноламином характеризуется полосами при 2924 - ν_as(СH₂), 2853 - ν_s(СH₂), 1734, 1710, 1465 - δ(СH₂), 1435 - ν(С=С), 1373 - (СH₂), 1245, 722 – (CCl), 660 и 610 см^-1.
• хлорированный ВПЭ модифицированный диэтаноламином характеризуется полосами при 2927 - ν_as(СH₂), 2856 - ν_s(СH₂), 2356, 1709, 1653 - δ(NH₂), 1556 - ν(С=С), 1540, 1491 - ν(С=С), 1456 - δ(СH₂), 1379 - (СH₂), 1264, 1091, 914 - π(СH₂), 823 - ν(CС), 758, 687 и 607 см^-1.
• хлорированный НМПЭ модифицированный диэтаноламином характеризуется полосами при 2926 - ν_as(СH₂), 2855 - ν_s(СH₂), 1730, 1710, 1651 - δ(NH₂), 1557 - ν(С=С), 1540, 1493, 1456 - δ(СH₂), 1381, 1265, 1049, 916 - π(СH₂), 864 - ν(CС), 824 - ν(CС), 782, 725, 693, 667, 604 и 522 см^-1.
• в хлорированном ПЭВД модифицированного триэтаноламином найдены частоты при 3298 - ν(NH), 2944 - ν_as(СH₂), 2863 - ν_s(СH₂), 2351, 1720, 1646 - ν(С=С), 1490, 1455 - δ(СH₂), 1384, 1268, 1095, 1068, 1004, 967 - π(СH₂), 827 - ν(CС), 783, 759 - ν(C-Cl), 700 - (CCl), 606, 524 и 417 - δ(СH₂) см^-1.
• хлорированный ПЭНД модифицированный триэтаноламином найдены частоты при 3314 - (O-H), 2922 - ν_as(СH₂), 2852 - ν_s(СH₂), 1726, 1653 - δ(NH₂), 1597 - ν(С=С), 1558 - ν(С=С), 1538, 1465 - δ(СH₂), 1401, 1371 - (СH₂), 1315 - (СH₂), 1279, 1155, 1071, 1035, 909 - π(СH₂), 881 - ν(CС), 724, 699, 668, 610 и 419 см^-1.
• хлорированный ВПЭ модифицированный триэтаноламином найдены частоты при 3312 - ν(NH₂), 3156 - ν(NH₂), 2941 - ν_as(СH₂), 2861 - ν_s(СH₂), 1719, 1646 - δ(NH₂), 1491 - ν(С=С), 1456 - δ(СH₂), 1382 - (СH₂), 1268, 1094, 1070, 1004, 914 - π(СH₂), 867- ν(CС), 827 - ν(CС), 783, 738, 699, 668, 609, 525, 419 - δ(СH₂) и 405 см^-1.
• в хлорированном НМПЭ модифицированного триэтаноламином найдены частоты при 3312 - ν(NH), 2926 - ν_s(СH₂) , 2857 - ν_s(СH₂), 1725, 1646 - δ(NH₂), 1462 - δ(СH₂), 1386, 1367, 1344, 1317, 1264, 1231, 1077, 1052, 1000, 916 - π(СH₂), 866 - ν(CС), 829 - ν(CС), 783, 760, 741, 698, 637, 601 и 517 см^-1.

В ИК-спектре поглощения ПЭВД, ПЭНД, ВПЭ и НМПЭ частоты при 2922-2944 см^-1, соответствуют преимущественно валентному колебанию связей ν_as(СH₂) и ν_s(СH₂), в то время как значение 1651-1710 см^-1 соответствуют на колебании частот ν(NH), а при частоты колебании 700-780 см^-1 соответствует (С-Сl).

Химическое превращение хлорированного полиэтилена аминопроизводными соединениями показали, что молекулы полиэтилена с аминами соединяются через атомы углерода и хлора. 

Выводы

1.Синтезированы новые полимерные галоид- и аминсодержащие продукты на основе полиэтилена и его отходов путем прямого галогенирования с последующим аминированием ДЭА и ТЭА.

2.ИК-спектроскопическими методами анализа изучены структуры химического превращения хлорированного полиэтилена и хлорированного вторичного полиэтилена модифицированных аминопроизводными (ДЭА и ТЭА) соединениями.