Односторонние фосфорные удобрения на основе разложения забалансовой руды фосфоритов Центральных Кызылкумов упаренной экстракционной фосфорной кислотой в жидкофазном режиме

В настоящее время развитие основных отраслей сельского хозяйства Республики Узбекистан базируется на выращивании хлопка-сырца, пшеницы и овощебахчевых культур. Эти виды сельхоз культур требуют внесения значительного количества минеральных удобрений, включая фосфорных. Известно, что односторонние удобрения - простой и двойной суперфосфаты наиболее эффективны, когда их вносят под зябь. Поэтому 60-70% от годовой нормы внесения фосфорных удобрений под хлопчатник нужно вносить под зябь, под овощные культуры 75%, а под зерновые культуры – все 100% [13]. Если иметь ввиду, что АО «Аммофос-Максам» производит аммофос (10% N; 46% Р₂О₅), супрефос-NS (8-15% N; 20-24% Р₂О₅), аммоний сульфатфосфат (15-19% N; 4-23% Р₂О₅), PS-Агро (4-6% N; 34-41% Р₂О₅), кормовые фосфаты аммония (12% N; 53-55% Р₂О₅), обогащенный суперфосфат (2,5% N; 18-26% Р₂О₅) и сульфат аммония (21% N), доля односторонних фосфорных в них составляет всего лишь 85% от валового.

Производимые промышленностью азотнофосфорные удобрения никак не вписываются в научно-обоснованное распределение годовой нормы минеральных удобрений по агротехническим срокам их внесения. Азотные удобрения необходимо вносить перед севом, с севом и при подкормке. Азот не должен вноситься под осеннюю зяблевую пахоту, потому что до сева он вымывается из почвы талыми водами, а фосфорные удобрения наиболее эффективны, когда они вносятся именно под зяблевую пахоту.

Кроме того, причина обостряется нехваткой качественного фосфатного сырья, при потребности сельского хозяйства в фосфорных удобрениях 746 тыс.т в год 100%-ного Р₂О₅. Тогда как все три ныне действующие в республике химические предприятия: АО «Аммофос-Максам», «Самаркандкимё» и «Кокандский суперфосфатный завод» ежегодно производят около 135-140 тыс.т. в год фосфорных удобрений в виде 100 %-ного Р₂О₅. Это обусловлено тесной связью с низким качеством исходной руды.

Фосфориты Центральных Кызылкумов по своему минералогическому и химическому составу резко отличаются от зарубежных аналогов [16]. Фосфориты крупнейших месторождений Африкано-Аравийской фосфоритовой провинции, перерабатываемые на предприятиях Марокко, Алжира, Туниса, Иордании, Израиля, Египта и Ирана содержат 20-30% Р₂О₅, а товарные концентраты 30-35% Р₂О₅ [14]. Данный вид сырья легко обогащается термическим способом, согласно которому после обжига при 680-980 ^oС оно обрабатывается водой или солевыми растворами (можно использовать и морскую воду) с последующим отделением гидроксида кальция [4; 16; 17; 18; 19]. Однако тесное вкрапление кальцитового минерала с мелкими фосфатными фаунами делает руду из фосфоритов Центральных Кызылкумов труднообогатимой известными способами. В данном случае руду с высоким содержанием карбонатов (до 17% СО₂) с 2005 по 2014 года и до сегодняшнего дня на Кызылкумском фосфоритовом комбинате (КФК) перерабатывают согласно действующей комбинированной технологической линия сухого и мокрого грохочения фосфорита по классу 5 мм с выводом в отвал фракции +5 мм (забалансовая руда с содержанием 12-14% Р₂О₅), что составляет 9,6% от исходной руды; обесшламливанием потока -0,5 мм в три приема на гидроциклонах. Обесшламливание осуществляется по граничному зерну 0,02 мм. При этом в отвал удаляются бедные шламы, а в качестве концентрата готовится фракция -0,5 +0,02 мм (содержание Р₂О₅ - 23-25%) далее следуют стадии фильтрования мытого концентрата с отмывкой от хлора; сушка мытого концентрата до влажности ме­нее 7%, направляемого в отделение обжига для получения мытого обожженного концентрата с выходом 58% от исходной руды (25-26% Р₂О₅), при котором образуется 4,1% пылевидной фракции (18-20% P₂O₅) в виде отхода; сгущение шламов, возврат осветленной воды (слив сгустителя), удаление сгущенных шламов в количестве 28,3% от общего, так называемых шламовых фосфоритов (8-10 % Р₂О₅) в хвостохранилище.

Исходя из вышеуказанного видно, что объем отхода составляет около 42%, из которого забалансовая руда – минерализованная масса достигает 13 млн. тонн.

В связи с нехваткой фосфорных удобрений в Республике данный вид отхода может стать альтернативой для выхода из острейшей ситуации. При этом вопрос выбора методов его переработки становится наиболее актуальным.

Дело в том, что существующие традиционные методы переработки этой руды, такие как азотно- и сернокислотные, не приемлемы. Но если сырье является нетрадиционным, то и для него необходимо найти нетрадиционный подход, который со временем станет классическим.

В последнее время относительно переработки бедных фосфатных руд в стандартные фосфорные удобрения разрабатывается циклический жидко­фазный способ. Данный способ не требует качественного сырья, т.е., любой вид фосфата может перерабатываться в ожидаемый продукт с высокими технико-экономическими показателями и низкими теплоэнергетическим и материальными затратами.

Сущность циклического способа заключается в максимальном разложении (91-96%) природного фосфорита фосфорной кислотой при ее высокой норме ≥ 300% от стехиометрии с последующим охлаждением и отделением монокальцийфосфата (МКФ) в фосфорной кислоте, нейтрализацией последнего и возврата маточного раствора в цикл разложения очередной партии фосфорита [9].

В работе [5] представляется принципиальная возможность получения двойного суперфосфата марки А путем разложения Чилисайского бедного фосфорита (17,7% Р₂О₅) высокой 450-550%-ной нормой термической фосфорной кислоты концентрацией 40-42% Р₂О₅ при температуре 80-95 °С. Кристаллизация МКФ проводилась при 40 °С в течение 90 мин. Затем кристаллы МКФ с содержанием 28,7-31,3% свободной Н₃РО₄ были нейтрализованы известняком и гранулированы на лабораторном чашевом грануляторе. Готовый продукт содержит (масс. %): Р₂О_5общ. 51,50; Р₂О_5усв. 49,30; Р₂О_5водн. 47,20; Р₂О_5своб. 0,7; влаги 2,80.

В работе [12] предлагается жидкофазный способ получения МКФ на основе графических расчётов. Найдены следующие оптимальные условия ведения процесса: норма термической фосфорной кислоты – 450-500%; концентрация кислоты – 40% Р₂О₅; температура разложения – 95 °С; температура кристаллизации – 40 °С. В качестве вторичного фосфатного сырья были использованы Каратауские фосфориты месторождения Кокджон и Коксу. Для нейтрализации кислого продукта предлагается использовать аммиачную воду и оксид кальция. При этом химический состав продуктов составляет (масс. %): Р₂О_5общ. 54,28; Р₂О_5усв. 52,23; Р₂О_5водн. 52,14; Р₂О_5своб. 3,01 и Р₂О_5общ. 54,53; Р₂О_5усв. 51,11; Р₂О_5водн. 51,13; Р₂О_5своб. 3,97 соответственно. В отличие от второго продукта, в первом содержится 3,54% азота. Выявлено, что гранулы двойного суперфосфата, полученные при нейтрализации оксидом кальция, оказались менее твердыми, чем гранулы аммонизированного монокальцийфосфата.

В работе [9] приводятся результаты исследо­вания процесса разложения Кингиссепского флотоконцентрата состава (масс. %): Р₂О₅ – 28,90; СаО – 43,00; R₂O₃ – 1,5; MgO – 1,90, как термической, так и экстракционной фосфорной кислотами с концентрациями 55-65% Р₂О₅, взятыми в количестве 400-600% от стехиометрии на образование монокальцийфосфата. При этом температура процесса разложения сырья поддерживается около 110-130 °С в течение 1-1,5 часов. После кристаллизации, аммонизации и сушки твердого осадка получен двойной суперфосфат следующего состава (масс. %): Р₂О_5общ. – 51-54; Р₂О_5усв. – 50-52,5; Р₂О_5водн. – 39-50,7; N – 2,0-5,9; СаО – 13-14.

Следует отметить, что все вышеописанные циклические способы получения двойного супер­фосфата базируются лишь только на дорогостоящую термическую фосфорную кислоту, либо требуется предварительная очистка экстракционной фосфорной кислоты, что отрицательно сказывается на себестоимости готового продукта.

Однако поводом вовлечения забалансовой руды в циклический способ стали ранее изученные работы [1–3]. Процесс разложения фосфоритов Цент­ральных Кызылкумов осуществляется упаренной ЭФК концентрацией 35,69; 41,2 и 44,98% Р₂О₅ при нормах 200-600% от стехиометрии на монокальций­фосфат в течение 60 мин и температуре 95 °С. Результаты исследований показали о возможности получения высококонцентрированных односторон­них и комплексных фосфорсодержащих удобрений, полученных на основе нейтрализации кислого монокальцийфосфата мелом и водным (25%) раствором аммиака, с составом в пределах 50,51-53,56% Р₂О₅; 44,15-49,05% Р₂О₅ и 53,01-57,40% Р₂О₅; 9,31-11,41% N. Данные виды продуктов обладают высокой статической прочностью от 1,92 до 4,86 МПа и 3,24 до 4,31 МПа соответственно для односторонних и комплексных фосфорсодержащих удобрений. По установленному составу их можно рекомендовать для использования под зябь, при посеве и подкормке, т.е. они пригодны для всех агрохимических сроков внесения минеральных удобрений.

Целью настоящего исследования явилось полу­чение одностороннего фосфорного удобрения стандартного качества путем разложения минерали­зованной массы из фосфоритов Центральных Кызылкумов избыточной нормой ЭФК по рециркуляционной схеме.

В исследовании была использована минерализо­ванная масса состава (вес. %): 14,33 Р₂О₅; 43,02 СаО; 1,19 MgO; 1,38 Fe₂O₃; 1,18 Al₂O₃; 2,22 SO₃; 14,70 CO₂ и не упаренная ЭФК (вес. %): 18,44 Р₂О₅; 0,21 СаО; 0,44 MgO; 0,33 Fe₂O₃; 0,79 Al₂O₃; 1,50 SO₃. ЭФК концентрировали методом упарки. Полученную фосфорную кислоту охлаждали до комнатной температуры и отделяли из нее выпавший осадок. Концентрированная ЭФК имела следующий состав (масс. %): 40,76 Р₂О₅; 0,035 СаО; 0,74 MgO; 0,81 Fe₂O₃; 0,84 Al₂O₃; 3,84 SO_3общ.

Циклический способ получения концентри­рованных фосфорных удобрений базируется на следующих стадиях:

1. Разложение фосфатного сырья упаренной экстракционной фосфорной кислотой;
2. Отделение недоразложенной части фосфатного сырья от жидкой фазы;
3. Охлаждение жидкой фазы для кристаллизации монокальцийфосфата;
4. Отделение кислого монокальцийфосфата от маточного раствора;
5. Нейтрализация кислого монокальцийфосфата.

Лабораторные опыты были проведены в термостатированном реакторе, снабженным лопастной мешалкой. Температура в термостате составляла 90°С. Норму ЭФК варьировали в пределах 400-500% от стехиометрии на образование МКФ согласно нижеследующей реакции, где фосфорная кислота вначале реагирует с карбонатом кальция,

СаСО₃ +2H₃РO₄ → Са(Н₂РO₄)₂ · Н₂О + СО₂↑

а затем с основными фосфатными составляющими:

Са₅F(РО₄)₃ + 7H₃РО₄ + 5Н₂О → 5Са(Н₂РО₄)₂·Н₂О + HF↑

Фосфатное сырье вносили в реактор с навеской ЭФК. Продолжительность процесса разложения с момента окончания загрузки фоссырья – 30 минут. После завершения процесса разложения содержимое в реакторе разделяли на твердую и жидкую фазы методом фильтрации на воронке Бюхнера при разрежении 160 мм.рт.ст. или 0,02 атм.

В ходе эксперимента определена скорость фильтрации фосфатной пульпы по жидкой и твердой фазам. Также рассчитан коэффициент разложения сырья в зависимости от нормы ЭФК при неизменной температуре - 90°С. Для этого твердую фазу трехкратно промывали горячей водой, а затем ацетоном. Определением в промытом сухом осадке общей и водной форм Р₂О₅ рассчитывали коэффициент разложения сырья (К_р) по формуле:

где Р₂О_5общ. – Р₂О_5водн. – содержание общей и водной форм Р₂О₅ в недоразложенном сухом фосфатном осадке, г;

Р₂О_{5общ. в фос.сырье} – содержание общего Р₂О₅ в исходном фосфатном сырье, г.

Основные результаты проведенных исследований приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1 при изучаемых нормах кислоты коэффициент разложения фосфатного сырья достигает 93,75-98,57%.

При этом скорость фильтрации по жидкой и твердой фазам составляет 385,63-447,76 и 211,75-241,01 кг/м²·ч соответственно.

Таблица 1.

Влияние нормы фосфорной кислоты концентрации 40,76% Р₂О₅ на коэффициент разложения фосфатного сырья и скорость фильтрации

Далее нами были определены составные компоненты кальцийфосфатной пульпы – недоразложенного фосфатного осадка, кислого МКФ и маточного раствора. Условия опыта аналогичны предыдущим, однако после фильтрации фосфорнокислотной суспензии отмывка недоразложенного фосфатного осадка не осуществлялась. Охлаждение фильтрата и кристаллизацию МКФ проводили при 40°С в течение 2 часов. Процесс кристаллизации был проведен самопроизвольно (без перемешивания) изогидрическим методом [10]. Во всех изученных нормах наблюдалось осаждение достаточного количества МКФ. Анализ недоразложенного фосфатного осадка, кислого МКФ и маточного раствора на содержание различных компонентов проводили согласно [11]. Результаты приведены в таблице 2.

Результаты анализа не отмытого недоразложенного фосфатного осадка показывают, что при нормах 400; 450 и 500% от стехиометрии содержание общей формы Р₂О₅ составляет 34,02; 32,50 и 31,69% соответственно. Содержание водной и свободной форм Р₂О₅ составляет 32,77; 30,65; 30,20 и 20,78; 20,45; 22,77% соответственно для изученных норм. При этом содержание SO₃; СаО; MgO; Fe₂O₃ и Al₂O₃ в нем меняется от 9,74 до 11,68%; от 10,99 до 12,25%; от 0,45 до 0,76%; от 0,78 до 1,02% и от 0,49 до 0,75% соответственно.

Таблица 2.

Показатели фосфатных составляющих, полупродуктов фосфорнокислотного разложения минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов

В зависимости от нормы фосфорной кислоты содержание общей формы Р₂О₅ и СаО в маточных растворах колеблется в пределах 40,69-42,40% и 1,62-2,10% соответственно.

Как следует из данных таблицы 2, кислый монокальцийфосфат является полупродуктом для получения двойного суперфосфата, и он содержит значительное количество питательного компонента (41,78-42,85% Р₂О₅) при весьма высокой свободной кислотности (24,81-28,24% Р₂О_5своб.).

Опираясь на данные таблицы 2 была рассчитана степень распределения компонентов по фазам (таблица 3). Установлено, что с увеличением нормы от 400 до 500% от всей массы введенных в процесс разложения компонентов, в неотмытом недоразложенном фосфатном осадке остается от 26,51 до 33,94% Р₂О₅; от 64,63 до 66,45% СаО; от 17,58 до 34,04% MgO; от 28,71 до 42,31% Fe₂O₃; от 20,19 до 26,47% Al₂O₃; тогда как в маточный раствор переходит от 25,02 до 35,47% Р₂О₅; от 7,72 до 9,18% СаО; от 21,28 до 36,95% MgO; от 24,04 до 35,64% Fe₂O₃ и от 34,62 до 41,58% Al₂O₃; остальное количество этих компонентов переходит в товарный МКФ. Все количество SO₄^-2 иона практически находится в недоразложенном фосфатном осадке в виде гипса. 

Таблица 3.

Степень распределения компонентов

На наш взгляд, наиболее оптимальной является норма 450%, при которой выделяется кислый МКФ с содержанием 27,15% Р₂О_5своб., Он был нейтрализован природным мелом (СаСО₃). Химический и дисперсный состав, которого приведен в таблице 4.

Таблица 4.

Химический и дисперсный состав природного мела

Норму природного мела брали в зависимости от содержания свободной формы Р₂О₅ в МКФ от 70 до 100%.

Кислый МКФ нейтрализовали природным мелом при температуре 80 °С в течение 20 мин. В ходе эксперимента, полученную шихту увлажняли водой до определенной влажности, а затем без затруднений гранулировали и высушивали в лабораторной фарфоровой чашке при 90 °С. После сушки гранулы удобрений имели округлую форму. При проведении нейтрализации наблюдалось разложение карбоната кальция с выделением СО₂, при этом из-за большой плотности густой пульпы образующаяся в процессе пена быстро разрушалась. Высушенные продукты анализировались на содержание различных форм фосфора, азота и кальция по методикам [11].

Усвояемую форму Р₂О₅ определяли по растворимости как в лимонной кислоте, так и в растворе трилона Б, усвояемую форму СаО – только по лимонной кислоте, рН продукта определяли по 10 %-ной водной суспензии после её часового взбалтывания. Результаты указаны в таблице 5.

Таблица 5.

Химический состав концентрированных фосфорсодержащих удобрений, полученных фосфорнокислотным разложением минерализованной массы фосфоритов Центральных Кызылкумов при 450% норме

Продукты, полученные с использованием природного мела в качестве нейтрализующей добавки, имеют состав (масс. %): 51,79-53,57 Р₂О_5общ.; 51,02-53,18 Р₂О_5усв. по лимонной кислоте; 50,69-52,77 Р₂О_5усв. по трилону Б; 45,59-47,93 Р₂О_5водн.; Р₂О_5усв. по лимонной кислоте : Р₂О_5общ. = 98,52-99,25; Р₂О_5усв. по трилону Б : Р₂О_5общ. = 97,89-98,51; Р₂О_5водн.: Р₂О_5общ. = 88,02-89,47. Заключительной стадией исследований явилось определение статической прочности гранул продуктов на приборе МИП-10-1 [7]. Указанные в таблице 6 результаты свидетельствуют о показателях достаточной прочности гранул продукта, соответствующие пределу 2,14-4,21 МПа. По составу и свойствам полученные односторонние фосфорные удобрения соответствуют требованиям ГОСТа на двойной гранулированный суперфосфат марки А [6]

Таблица 6.

Статическая прочность продуктов

Таким образом, данные лабораторных исследований указывают на принципиальную возможность организации получения концентрированного одностороннего фосфорного удобрения. Установлена зависимость увеличения коэффициента разложения забалансовой руды с повышением нормы ЭФК от 450 до 500 % от стехиометрии на образование МКФ. Изучено влияние количества нейтрализующей добавки (природного мела) от 70 до 100% на Р₂О_5своб. в кислом МКФ и получен продукт- двойной суперфосфат с хорошим составом и свойствами, а также приемлемыми технико-экономическими показателями.