Исследование очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Несмотря на то, что ЭФК является многотоннажным продуктом, до сих пор нет ясности в вопросе состава её твердых взвесей. Так, в работах [1, 2] говорится, что эти взвеси представляют собой сульфаты, фосфаты, кремнефториды и фториды кальция, магния, железа, алюминия, натрия и других металлов, a в некоторых работах утверждается, что это гипс [3].

Ясно одно, что в зависимости от состава перерабатываемого сырья твердые взвеси в кислоте могут быть различными. Сернокислотная экстракция фосфатного сырья протекает при температуре 85-90 ⁰С, а с вакуум-фильтра кислота отходит при температуре 50-60 ⁰С. Кислота пересыщена многими солями [4]. Какие из них будут кристаллизоваться и образовывать твердые взвеси в первую очередь неясно, тем более в такой сложной системе, какой является кислота из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Для получения чистых солей из ЭФК его необходимо и очищать. Поэтому в данном разделе рассматриваются способы очистки ЭФК [5]. Существуют различные способы обесфторивания фосфорной кислоты: упарка ЭФК (выделение фтора из растворов в газовую фазу в виде HF и SiF₄ с последующим улавливанием), экстракция органическими растворителями (сорбционный метод) и осаждение малорастворимых кремнефтористых солей [6].

Для удаления примесей сначала провели обессульфачиваение ЭФК с фосфоритом ЦК, а затем уже был отделен совместный осадок твердых взвесей гипса. В используемой фосфорной кислоте содержится (масс. %) Р₂О₅ – 22,6; СаО – 0,52; F – 1,94; взвесей – 1,5. При нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком серная кислота превращается в сульфат аммония и тем самым разувоживает конечный продукт, снижая в нем содержание Р₂О₅. Количество SO₃ в исходной кислоте достигает 2,50%, в пересчете на H₂SO₄ – 3,08%. Для обессульфачивания фосфорной кислоты использовали НМСК, полученный из фосфоритов ЦК с содержанием 23,06% Р₂О₅. Норму НМСК рассчитывали по СаО, исходя из связывания SO₃ в СаSO₄, и варьировали в диапазоне 20-100% от стехиометрии. Обессульфачивание проводили при температуре 60 ⁰С и постоянном перемешивании в течение 20 мин. Затем масса отстаивалась в течение 60 минут. Через 60 мин. взвеси, образующие сульфат кальция, практически полностью осаждались, а осветленная фосфорная кислота декантировалась и подвергалась анализу на содержание различных компонентов.

Как видно из полученных данных (рис 1), с увеличением нормы фосфорита на связывание SO₃^- от 20 до 90% степень обессульфачивания кислоты резко возрастает от 18 до 80% отн. При этом заметно возрастает концентрация Р₂О₅ в кислоте за счет вывода из системы взвесей и балластного аниона SO₃^-, а также за счет перехода Р₂О₅ фосфатного сырья в кислоту. Из-за высокого соотношения Ж:Т в процессе обессульфачивания и достаточной активности водородных ионов фосфорной кислоты процесс взаимодействия заканчивается в течение 10-15 мин. и лимитирующей стадией является массовая кристаллизация дигидрата сульфата кальция.

Увеличение нормы фосфорита до 110% от стехиометрии не приводит к существенному изменению степени обессульфачивания, что обусловлено собственно растворимостью СаSO₄*2Н₂О в фосфорнокислотном растворе. Таким образом, оптимальными параметрами процесса обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты являются: норма термоконцентрата ЦК – 65-90% от стехиометрии по СаО, температура – 60-70 ⁰С и продолжительность взаимодействия 0,5-1 час.

В качестве положительного момента процесса обессульфачивания следует отметить и протекающий при этом процесс обесфторивания кислоты (на 15-20%). Часть фтора уходит с твердыми взвесями, а часть захватывается кристаллизующимся сульфатом кальция.

Рисунок 1. Степень обессульфачивания ЭФК в зависимость от нормы НМСК ФЦК

После обессульфачивания и отделения шлама образуется экстракционная фосфорная кислота следующего состава (мас. %): Р₂О₅ – 21,5; СаО – 0,3; MgO – 0,84; Fe₂O₃ – 0,64; AI₂O₃ – 0,78; SO₃ – 0,35; F – 1,9. Получить из неё моно- и диаммонийфосфаты высокого качества можно, удалив мешающие примеси. Задачей этих исследовании является определение степени выделения из кислоты полуторных оксидов, магния и фтора при нейтрализации её газообразным аммиаком до различных рН.

Опыты проводили в реакторе, снабженной мешалкой, холодильником для конденсации испаряющейся влаги и трубками для подачи аммиака и отбора проб. Реактор помещали в термостат с регулированием температуры и ее отклонением в пределах ±0,5 ⁰С. Нейтрализацию проводили при температуре 80 ⁰С до определенных значений рН. После чего пульпу разделяли на фильтре Шотта №1 при разрежении 600 мм.рт.ст. В полученных растворах анализировали стандартными методами содержание Fe₂O_3, Al₂O₃, СаО, MgO, Р₂О₅ и F (табл. 1).

Таблица 1.

Изменение содержания компонентов

Результаты опытов показали, что при изменении рН от 0,8 до 5,5 содержание Р₂О₅ в фильтрате снижается на 33,95% (с 21,5 до 15,01). Значение рН оказывает влияние на содержание различных форм примесей. На протяжении изменения рН от 2,5 до 3,5 содержание оксидов СаО, MgO и Fe₂O₃ снижается на 20,00; 43,3 и 22,09% соответственно.

Анализ жидкой фазы на содержание СаО, MgO и Fe₂O₃ показывает, что с увеличением рН до 5,5 остаются их следы. Это свидетельствует о том, что с ростом степени аммонизации увеличивается количество образовавшихся водорастворимых соединений и уменьшается жидкая фаза, количество которой снижается до 15-23%.

Из таблицы 4 видно, что при нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты газообразным аммиаком до рН 4,5 из НМСК оксид железа уходит из нее в твердую фазу на 63,0%, оксид алюминия – 78,0%, оксид магния – 84,0% и фтора – 85,0%.

Низкая степень обесфторивания фугата связано с низким значением Si/F, которое в ЭФК равно 0,192. Поэтому процесс нейтрализации проводили в присутствии жидкого стекла и степени обесфторивания более 90%.

Технологичность и эффективность процесса в значительной мере определяется реологическими свойствами суспензий, образующихся на различных стадиях технологии, начиная от аммонизации до сушки и грануляции фугата в аппаратах БГС.

Таблица 2.

Влияние температуры и рН аммонизированной пульпы на её вязкость

Таблица 3.

Влияние температуры и рН аммонизированной пульпы на её плотность

Таблица 4.

Влияние температуры и рН на вязкость фугата

В связи с этим настоящая работа также посвящена исследованию плотности и вязкости аммонизированных пульп и фугатов, полученных аммонизацией Кызылкумской ЭФК, в зависимости от температуры, а также рН аммонизированных пульп. Измерение плотности образовавшихся пульп и фугат проводили с помощью пикнометров в интервале температур от 20 до 80 ⁰С с погрешностью определения не более 0,5% отн., вязкость измерялась вискозиметром ВПЖ.

Рисунок 2. Изучение плотности фугата в зависимости от температуры

Результаты определения плотности и вязкости кислых и аммонизированных пульп и их фугатов представлены в таблицах 2-4 и на рис. 2.

Анализ полученных данных показывает, что наиболее заметное влияние на вязкость, плотность аммонизированных пульп и их фугатов оказывает рН и температура. Во всем диапазоне измерения параметров повышение температуры от 20 до 80 ⁰С приводит к прямолинейному и практически одина­ковому снижению плотности аммонизированных пульп и фугата 4-20 кг/м³ и 6-24 кг/м³ соответственно.

В отличие от плотности зависимость вязкости пульпы и фугата от вышеперечисленных факторов несет более сложный характер, определяемый в основном, свойствами системы NH₃-P₂O₅-H₂O.

Нейтрализация ЭФК аммиаком при рН от 0,8 до 4,4 при 40 ⁰С уменьшает вязкость фугата в 1,2-1,6 раза. Причем, чем меньше температура, тем больше влияние рН пульпы.

Таким образом, анализ результатов исследований плотности и вязкости пульп и фугата, образующихся при аммонизации ЭФК из НМСК ФЦК могут показывать, что наиболее оптимальными параметрами осуществления стадии с точки зрения дальнейшей транспортировки и переработки фугата, является: температура в пределах 60-80 ⁰С, рН в интервале 4-5.