Исследование очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Investigation of cleaning extraction phosphoric acid obtained from phosphorites of Central Kyzilkums
Цитировать:
Исследование очистки экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Нурмуродов Т.И. [и др.]. 2018. № 7 (52). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/6166 (дата обращения: 28.01.2021).
Прочитать статью:

АННОТАЦИЯ

Качество ЭФК существенно зависит от качества фосфатного сырья и способом её производства. Суммарное содержание примесей в ЭФК составляет до 7%. Основные примеси в ней составляют ионы фтора, сульфат-ионы, катионы железа, алюминия, кальция. Важной проблемой является получение высокочистых сортов фосфорной кислоты и ее солей. Высокая стоимость пищевых марок фосфорной кислоты, полученной из дорогостоящей термической кислоты, делает необходимыми поиск путей получения чистых марок фосфорных кислот известными методами очистки относительно дешевой ЭФК.

В данной работе приведены результаты обессульфачивания и глубокая очистка от фтора и соединений двух- и трёхвалентных металлов экстракционной фосфорной кислоты, полученной из фосфоритов Центральных Кызылкумов.

ABSTRACT

The quality of Wet process phosphoric acid (WPA) essentially depends on the quality of phosphate raw materials and the way it is produced. The total content of impurities in the ESP is up to 7%. The main impurities in it are fluoride ions, sulfate ions, cations of iron, aluminum, calcium. An important problem is obtaining high-purity varieties of phosphoric acid and its salts. The high cost of phosphoric acid foodstuffs, derived from expensive thermal acid, makes it necessary to find ways of obtaining pure grades of phosphoric acids by known methods of purifying a relatively cheap EPA.

In this paper, the results of desulfuration and deep purification from fluorine and compounds of two- and trivalent metals of extraction phosphoric acid, obtained from phosphorites of the Central Kyzylkum.

 

Ключевые слова: фосфориты Центральных Кызылкумов, переработка, экстракционная фосфорная кислота, очистка, аммонизация, обессульфачивание.

Keywords: phosphorites of Central Kyzylkums, processing, wet process phosphoric acid, purification, ammonization, desulsulfurization.

 

Несмотря на то, что ЭФК является многотоннажным продуктом, до сих пор нет ясности в вопросе состава её твердых взвесей. Так, в работах [1, 2] говорится, что эти взвеси представляют собой сульфаты, фосфаты, кремнефториды и фториды кальция, магния, железа, алюминия, натрия и других металлов, a в некоторых работах утверждается, что это гипс [3].

Ясно одно, что в зависимости от состава перерабатываемого сырья твердые взвеси в кислоте могут быть различными. Сернокислотная экстракция фосфатного сырья протекает при температуре 85-90 0С, а с вакуум-фильтра кислота отходит при температуре 50-60 0С. Кислота пересыщена многими солями [4]. Какие из них будут кристаллизоваться и образовывать твердые взвеси в первую очередь неясно, тем более в такой сложной системе, какой является кислота из фосфоритов Центральных Кызылкумов. Для получения чистых солей из ЭФК его необходимо и очищать. Поэтому в данном разделе рассматриваются способы очистки ЭФК [5]. Существуют различные способы обесфторивания фосфорной кислоты: упарка ЭФК (выделение фтора из растворов в газовую фазу в виде HF и SiF4 с последующим улавливанием), экстракция органическими растворителями (сорбционный метод) и осаждение малорастворимых кремнефтористых солей [6].

Для удаления примесей сначала провели обессульфачиваение ЭФК с фосфоритом ЦК, а затем уже был отделен совместный осадок твердых взвесей гипса. В используемой фосфорной кислоте содержится (масс. %) Р2О5 – 22,6; СаО – 0,52; F – 1,94; взвесей – 1,5. При нейтрализации фосфорной кислоты аммиаком серная кислота превращается в сульфат аммония и тем самым разувоживает конечный продукт, снижая в нем содержание Р2О5. Количество SO3 в исходной кислоте достигает 2,50%, в пересчете на H2SO4 – 3,08%. Для обессульфачивания фосфорной кислоты использовали НМСК, полученный из фосфоритов ЦК с содержанием 23,06% Р2О5. Норму НМСК рассчитывали по СаО, исходя из связывания SO3 в СаSO4, и варьировали в диапазоне 20-100% от стехиометрии. Обессульфачивание проводили при температуре 60 0С и постоянном перемешивании в течение 20 мин. Затем масса отстаивалась в течение 60 минут. Через 60 мин. взвеси, образующие сульфат кальция, практически полностью осаждались, а осветленная фосфорная кислота декантировалась и подвергалась анализу на содержание различных компонентов.

Как видно из полученных данных (рис 1), с увеличением нормы фосфорита на связывание SO3- от 20 до 90% степень обессульфачивания кислоты резко возрастает от 18 до 80% отн. При этом заметно возрастает концентрация Р2О5 в кислоте за счет вывода из системы взвесей и балластного аниона SO3-, а также за счет перехода Р2О5 фосфатного сырья в кислоту. Из-за высокого соотношения Ж:Т в процессе обессульфачивания и достаточной активности водородных ионов фосфорной кислоты процесс взаимодействия заканчивается в течение 10-15 мин. и лимитирующей стадией является массовая кристаллизация дигидрата сульфата кальция.

Увеличение нормы фосфорита до 110% от стехиометрии не приводит к существенному изменению степени обессульфачивания, что обусловлено собственно растворимостью СаSO4*2Н2О в фосфорнокислотном растворе. Таким образом, оптимальными параметрами процесса обессульфачивания экстракционной фосфорной кислоты являются: норма термоконцентрата ЦК – 65-90% от стехиометрии по СаО, температура – 60-70 0С и продолжительность взаимодействия 0,5-1 час.

В качестве положительного момента процесса обессульфачивания следует отметить и протекающий при этом процесс обесфторивания кислоты (на 15-20%). Часть фтора уходит с твердыми взвесями, а часть захватывается кристаллизующимся сульфатом кальция.

 

Рисунок 1. Степень обессульфачивания ЭФК в зависимость от нормы НМСК ФЦК

 

После обессульфачивания и отделения шлама образуется экстракционная фосфорная кислота следующего состава (мас. %): Р2О5 – 21,5; СаО – 0,3; MgO – 0,84; Fe2O3 – 0,64; AI2O3 – 0,78; SO3 – 0,35; F – 1,9. Получить из неё моно- и диаммонийфосфаты высокого качества можно, удалив мешающие примеси. Задачей этих исследовании является определение степени выделения из кислоты полуторных оксидов, магния и фтора при нейтрализации её газообразным аммиаком до различных рН.

Опыты проводили в реакторе, снабженной мешалкой, холодильником для конденсации испаряющейся влаги и трубками для подачи аммиака и отбора проб. Реактор помещали в термостат с регулированием температуры и ее отклонением в пределах ±0,5 0С. Нейтрализацию проводили при температуре 80 0С до определенных значений рН. После чего пульпу разделяли на фильтре Шотта №1 при разрежении 600 мм.рт.ст. В полученных растворах анализировали стандартными методами содержание Fe2O3, Al2O3, СаО, MgO, Р2О5 и F (табл. 1).

Таблица 1.

Изменение содержания компонентов

Номер опытов

рН
суспензии

Содержание компонентов в фугате, масс.%

СаО

MgO

Fe2O3

Al2O3,

F

Р2О5

1

0.46

0.31

0.84

0.66

0.64

1.90

21.5

2

1.00

0.31

0.82

0.64

0.62

1.80

21.5

3

1.50

0.31

0.80

0.61

0.61

1.44

21.0

4

2.00

0.30

0.78

0.60

0.59

1.90

20.8

5

2.50

0.29

0.76

0.58

0.58

0.85

20.4

6

3.00

0.28

0.74

0.55

0.54

0.59

20.1

7

3.50

0.23

0.43

0.45

0.34

0.39

17.5

8

4.00

0.21

0.28

0.29

0.22

0.30

16.91

9

4.50

0.19

0.13

0.20

0.14

0.18

16.41

10

5.00

0.10

0.08

0.14

0.08

0.07

15.7

11

5.50

0.06

0.04

0.05

0.03

0.04

15.01

12

6.00

0.03

0.02

0.04

0.01

0.02

14.72

 

Результаты опытов показали, что при изменении рН от 0,8 до 5,5 содержание Р2О5 в фильтрате снижается на 33,95% (с 21,5 до 15,01). Значение рН оказывает влияние на содержание различных форм примесей. На протяжении изменения рН от 2,5 до 3,5 содержание оксидов СаО, MgO и Fe2O3 снижается на 20,00; 43,3 и 22,09% соответственно.

Анализ жидкой фазы на содержание СаО, MgO и Fe2O3 показывает, что с увеличением рН до 5,5 остаются их следы. Это свидетельствует о том, что с ростом степени аммонизации увеличивается количество образовавшихся водорастворимых соединений и уменьшается жидкая фаза, количество которой снижается до 15-23%.

Из таблицы 4 видно, что при нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты газообразным аммиаком до рН 4,5 из НМСК оксид железа уходит из нее в твердую фазу на 63,0%, оксид алюминия – 78,0%, оксид магния – 84,0% и фтора – 85,0%.

Низкая степень обесфторивания фугата связано с низким значением Si/F, которое в ЭФК равно 0,192. Поэтому процесс нейтрализации проводили в присутствии жидкого стекла и степени обесфторивания более 90%.

Технологичность и эффективность процесса в значительной мере определяется реологическими свойствами суспензий, образующихся на различных стадиях технологии, начиная от аммонизации до сушки и грануляции фугата в аппаратах БГС.

Таблица 2.

Влияние температуры и рН аммонизированной пульпы на её вязкость

рН

Вязкость мПа×с при температуре, 0С

20

40

60

80

1.

2,8

8,75

5,12

3,25

3,05

2.

3,3

21,5

15,44

11,2

9,48

3.

4,4

23,95

17,4

13,4

11,5

4.

5,5

25,14

19,67

15,33

13,6

 

Таблица 3.

Влияние температуры и рН аммонизированной пульпы на её плотность

рН

Плотность, кг/м3 при температуре, 0С

20

40

60

80

1

2,8

1,245

1,240

1,236

1,228

2

3,3

1,246

1,243

1,238

1,232

3

4,4

1,255

1,251

1,247

1,243

4

5,5

1,261

1,258

1,254

1,249

 

Таблица 4.

Влияние температуры и рН на вязкость фугата

№ опыт.

Вязкость мПа·с при температуре, 0С

20

40

60

80

1

3,47

3,44

2,27

2,25

2

4,42

3,29

3,27

3,25

3

3,31

2,19

3,31

2,69

4

2,77

2,74

2,19

2,17

 

В связи с этим настоящая работа также посвящена исследованию плотности и вязкости аммонизированных пульп и фугатов, полученных аммонизацией Кызылкумской ЭФК, в зависимости от температуры, а также рН аммонизированных пульп. Измерение плотности образовавшихся пульп и фугат проводили с помощью пикнометров в интервале температур от 20 до 80 0С с погрешностью определения не более 0,5% отн., вязкость измерялась вискозиметром ВПЖ.

 

Рисунок 2. Изучение плотности фугата в зависимости от температуры

 

Результаты определения плотности и вязкости кислых и аммонизированных пульп и их фугатов представлены в таблицах 2-4 и на рис. 2.

Анализ полученных данных показывает, что наиболее заметное влияние на вязкость, плотность аммонизированных пульп и их фугатов оказывает рН и температура. Во всем диапазоне измерения параметров повышение температуры от 20 до 80 0С приводит к прямолинейному и практически одина­ковому снижению плотности аммонизированных пульп и фугата 4-20 кг/м3 и 6-24 кг/м3 соответственно.

В отличие от плотности зависимость вязкости пульпы и фугата от вышеперечисленных факторов несет более сложный характер, определяемый в основном, свойствами системы NH3-P2O5-H2O.

Нейтрализация ЭФК аммиаком при рН от 0,8 до 4,4 при 40 0С уменьшает вязкость фугата в 1,2-1,6 раза. Причем, чем меньше температура, тем больше влияние рН пульпы.

Таким образом, анализ результатов исследований плотности и вязкости пульп и фугата, образующихся при аммонизации ЭФК из НМСК ФЦК могут показывать, что наиболее оптимальными параметрами осуществления стадии с точки зрения дальнейшей транспортировки и переработки фугата, является: температура в пределах 60-80 0С, рН в интервале 4-5.

 

Список литературы:
1. Копылев Б.А. Технология экстракционной фосфорной кислоты — Л.: Химия, 1981.,-224 с.
2. Постников Н.Н. Термическая фосфорная кислота. М.: Химия, 1970. 303 с.
3. Davister A., Martin G. Fromwet crude phosphoric asid to high purity products. // Chemical Ade of India. 1981. v. 32. № 12 p. 1069 - 1075.
4. Яхонтова Е.Л., Петропавловский И.А. Кислотные методы переработки фосфатного сырья. М.: Химия. 1988. с. 288.
5. Бушуев Н.Н. Физико-химические основы влияния примесей фосфатного сырья в технологии фосфорсодер-жащих минеральных удобрений и чистых веществ. // Диссертация докт. технических наук М.: 2000. 338 с.
6. Steen J. Phosphorus availability in 21 st century. Management of a nonrenewable resource. // Phosphorus and Po-tassium. 1998. № 217. p. 25 31.

 

Информация об авторах

д-р техн. наук, профессор, Навоийский государственный горный институт, Узбекистан, г. Навои

Professor, Navoi State Mining Institute, Uzbekistan, Navoi

преподаватель, Навоийский государственный горный институт, кафедра Химическая технология, 210100, Узбекистан, г. Навои, пр. Галаба, 170 

Lecturer, Navoi State Mining Institute, Department of Chemical Technology, 210100, Uzbekistan, Navoi, Galaba ave., 170

докторант, Навоийского отделения АН РУз, Республика Узбекистан, г. Навои

Doctoral student, Navoi branch of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, Republic of Uzbekistan, Navoi

ассистент, Навоийский государственный горный институт, кафедра добычи и переработка руд редких и радиоактивных металлов, 210100, Узбекистан, г. Навои, пр. Галаба, 170 

Lecturer, Navoi State Mining Institute, Department of Mining and processing of Noble and radioactive metal ores, 210100, Uzbekistan, Navoi, Galaba ave., 170

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top