Исследование процесса получения экстракционной фосфорной кислоты из фосфоконцентрата Центральных Кызылкумов

В настоящее время в Узбекистане ЭФК получают из термоконцентрата фосфоритов Центральных Кызылкумов, что создает некоторые технологические и экономические проблемы: дороговизна сырья, трудность регулирования температурного режима экстракции, низкая концентрация получаемой кислоты [1]. В связи с этим одной из задач является исследование процесса получения ЭФК с низкой себестоимостью из необожженного фосфоконцентрата [3].

Лабораторные исследования проводились на модельной установке с использованием оборотных растворов ЭФК концентрацией 3,80-18,91% Р₂О₅, НПСК ФЦК с содержанием, (масс. %) Р₂О₅ – 23,06; MgO – 0,40; Al₂O₃ –0,47; CaO – 50,26; F – 2,3; CO₂ – 16,1 и др., серная кислота концентрацией 93,5% разбавляли до 60%.

Определенное количество НМСК ФЦК обрабатывали 60%-ной смесью серной кислоты, разбавленной частью оборотной ЭФК, и/или циркулирующей пульпы в течении 10-15 мин при 70-80 ⁰С [3]. Норма серной кислоты – 100% от стехиометрии на СаО и MgO.

Следует отметить, что при обработке 50%-ной серной кислотой, наблюдается обильное пенообразование, при этом через 15 мин степень декарбонизации составляет 45,4% и образуется пеномасса. В случае обработки данной массы на второй стадии наблюдается практически такое же обильное пенообразование, как и в первом.

В случае обработки НМСК ФЦК 90%-ной серной кислотой, разбавленной оборотной ЭФК, степень декарбонизации практически достигает более 85%, а на второй стадии при обработке оставшейся оборотной ЭФК и/или циркулирующей пульпой пенообразования практически не наблюдается, а коэффициент разложения может достигать 95-96% и более в зависимости от отношения Ж:Т в системе, концентрации Р₂О₅ в растворе и продолжительности экстракции [2]. Однако скорость фильтрации, коэффициент промывки и коэффициент выхода Р₂О₅ снижаются. Поэтому в дальнейшем мы изучали процесс экстракции после проведения декарбонизации с применением 60% ной серной кислоты. В частности, исследовали влияние Р₂О₅ содержания в оборотной фосфорной кислоте на техно-аналитические показатели процесса экстракции.

Данные химического анализа (табл. 1) ЭФК и фосфогипса, полученных разложением НМСК ФЦК оборотной с содержанием 3,80-18,91% Р₂О₅ показали, что процесс разложения проходит практически полностью, достаточно легко и быстро без избытка серной кислоты при 80-85 ⁰С за 2 часа. При этом не наблюдается интенсивного пенообразования, характерного для необожженного фосфорита ЦК и фосфоритов Каратау. Это позволяет эффективно использовать реакционный объем экстракторов.

Таблица 1.

Химический состав экстракционной фосфорной кислоты и фосфогипса из необожженного кека промытого фосфоконцентрата

Таблица 2.

Влияние технологических параметров на процесс фильтрации при получении ЭФК

Таблица 3.

Плотность жидкой фазы экстракционной фосфорной кислоты и промывных вод, г/см³

Оптимальная температура, Ж:Т в системе, норма серной кислоты, суммарная продолжительность процесса, время дозировки серной кислоты выбраны 75-80 ⁰С, 3:1, 100%, 4 час и 20 мин соответственно.

Из таблицы видно, что при применении оборотной ЭФК с концентрацией 13,95-18,91% получается ЭФК с содержанием 18,81-22,01% Р₂О₅ с достижением К_вых и К_пром. 91,47 и 96,7% соответственно.

Производительность фильтрации фосфорнокислотной суспензии гипса при увеличении содержания Р₂О₅ в оборотной ЭФК от 3,81-18,91% снижается от 3479,52 до 1060,9 кг ФГ/(м²∙час) (табл. 2).

В таблице 3 дано результаты определения плотности экстракционной фосфорной кислоты и промывных вод. Из таблицы видно, что с повышением температуры от 20 до 80 ⁰С плотность образцов снижается на 23-26 кг/м³. С повышением содержания Р₂О₅ на 2,5-3%, при этом плотность повышается на 45-57 кг/м3 (обр. 2-3 и 3-4). 

Рисунок 1. Энергодисперционный спектр выделенного участка полученного на сканирующем электронном микроскопе с ЭДС анализатром

Микроскопические исследования показывают, что образование СаSO₄∙2Н₂О происходит вблизи зерен фосфорита, где имеет место максимальное пресыщение по сульфату кальция. Встречаются отдельные тонкие пластинчатые кристаллы небольшой толщины, длиной 70-120, шириной 10-30 мкм. Основная масса (около 90%) представлена кристаллами с размерами 25-40Х7-10 мкм. Наблюдается появление сростков и друзов (рис. 1 и 2).

Рисунок 2. Многоэлементная карта поверхности, полученная на сканирующем электронном микроскопе с ЭДС анализатором

Следует обратить внимание на то, что в точках исследованных образцов (рис. 1, 2), где наименшее содержание Са – 5,2, установлено максимальные содержания бария – 44,3, сера – 15,5 и кислорода – 32,3. Так в данной точке как показано на SEM фосфоритов (рис. 2)

В конце процесса образуются хорошо сформированные, однородные кристаллы дигидрата сульфата кальция с размерами: γ – 110-170 мкм, β – 40-90 мкм, δ – 5-4 мкм. Доля таких кристаллов составляет около 75-80% от общей массы осадка фосфогипса.

Как показывают результаты анализа ЭФК и фосфогипса на содержание различных компонентов (табл. 1), содержание магния во всем диапазоне изменяется, Р₂О₅ в оборотной ЭФК практически полностью переходит в жидкую фазу и концентрация МgО в образцах ЭФК пропорциональна содержанию Р₂О₅. Присутствующие в НМСК ФЦК примеси Fe₂O₃ и Al₂O₃ на 82-91% извлекаются в осадок фосфогипса в виде средних фосфатов. Вводимый с фосфатным сырьем в стадию экстракции фтор на 60-70% переходит в продукционную кислоту, 10-20% – в фосфогипс и в небольшом количестве- 8-12% выделяется в газовую фазу.

В предлагаемой технологии необожжённый мытый сушеный фосфоконцентрат (НМСК ФЦК) предварительно обрабатывается смесью оборотной ЭФК и/или циркулирующей пульпой с достижением достаточной степени декарбонизации и дальнейшем проведении процесса экстракции в дигидратном режиме.

Рисунок 3. Принципиальная технологическая схема получения экстракционной фосфорной кислоты из НМСК ФЦК

В разработанной технологической схеме (рис. 3) НМСК ФЦК перед дозировкой в экстрактор подвергается предварительной декарбонизации и разложению смесью серной, оборотной ЭФК и/или циркулирующей пульпой (ЦП). В результате образуются серно-фосфорнокислотная пульпа (СФКП) в форреакторе (поз. 1) которая направляется в экстрактор (поз. 2), где её обрабатывают оставшейся оборотной ЭФК и циркулирующей пульпой. Продукционная экстракционная сернокислотная пульпа (ЭСКП) после экстрактора (поз. 3) подаётся на фильтрацию (поз. 4).

Это все отрицательно отражается на повышении степени разложения и приводит к уменьшению концентрации Р₂О₅ в продукционной ЭФК до 18%, получается ЭФК с концентрацией не менее 20%, отпадает технологическая трудность снижения температуры экстрактора и на 30-40% снижаются расходы на производство ЭФК.