К вопросу использования керамического боя в качестве алюмосиликатной добавки для цемента

В связи с тем, что метакаолин (ВМК) представляет собой химическую фазу, которая образуется при термической обработке каолина, последние годы во всем мире сильно возрос интерес к нему, как добавки в цемент, сухим строительным смесям, в бетон и т. д. Химический состав каолинита представлен формулой Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O. В результате термообработки при температуре кристаллическая вода из него удаляется и образуется аморфный силикат алюминия [1]. В настоящее время промышленный выпуск высокоактивного метакаолина налажен в США и ряде стран Европы. Замещение части цемента метакаолином способствует увеличению прочности цементного камня при сжатии, адгезии цементного геля к частицам заполнителя, сокращению пористости, уменьшению проницаемости, повышению устойчивости материала к циклическому замораживанию и оттаиванию, а также к коррозионным воздействиям [2-4]. Влияние метакаолина на гидратацию цемента и формирование структуры цементного камня обусловлено высокой дисперсностью частиц метакаолина и его пуццолановыми свойствами, количества и природы примесных компонентов. Эти характеристики метакаолина, в свою очередь, определяются составом сырья и параметрами его технологической обработки, в связи с чем, метакаолины различных производителей могут довольно существенно различаться по активности в составе твердеющего портландцементного теста и цементных растворов [5-8]. В России в последние годы заметно возрос интерес к метакаолину, как пуццолановой добавке, частично замещающей цемент в составе портландцементных композиций — бетонов и сухих строительных смесей. Это во многом обусловлено появлением нескольких крупных отечественных производителей метакаолина, осуществляющих его выпуск на базе месторождений каолинитовых глин Челябинской области. По данным авторов работы [9], метакаолин на 80‑85 % представлен зернами, аморфными агрегатами, пластинами метакаолинита с показателем светопреломления, близким к 1,530. Размер частиц метакаолина – 3‑5 мкм, агрегатов — до 40 мкм. Присутствуют примесные фазы: около 8‑10 % гидрослюды в виде игл и тонких пластинок, перемежающихся с вростками остаточного каолина; 5‑7 % тонкочешуйчатых пластинок, реже изогнутых полусфер, заполненных аморфным SiO₂ и метакаолином; 2‑3 % аморфного SiO₂ внутри зерен каолина; 3‑4 % кварца и редких зерен полевого шпата; единичные зерна рудных минералов. Установлено, что при замене в портландцементе 5‑30 % клинкерной части на метакаолин МКЖЛ, в условиях относительной влажности не ниже 90 %, максимальное повышение прочности отмечено при его содержании 10 %. Прочность раствора цемента с метакаолином через 7‑28 сут твердения на 30‑60 % выше, чем у раствора на основе бездобавочного цемента.

В Узбекистане также имеется определенный опыт использования метакаолина в качестве добавки к белому портландцементу. Авторами работ [10-12] быль разработан состав декоративной вяжущей композиции на основе белого портландцементного клинкера путем совместного его помола композиции сульфоклинкераи фосфоангидрита. Отмечено, что введение композиционной добавки, полученной путем термоактивации смеси каолиновой глины и фосфогипса при 750-800^оС, способствует повышению марки белого портландцемента до 500 и выше, твердению без выделения известковых выцветов и повышению атмосферо-, морозо- и сульфатостойкости камня на его основе.

Известно, что для производства керамических изделий (плиток, санитарно–технических и художественных изделий, изделий бытового назначения и др.) используется каолиновая глина. В процессе их сушки и обжига, и после обжига образуются отходы производства в виде брака, боя и т. п., состав которых представлен термически активированным метакаолином, в связи с чем исследование возможности их использования в качестве активной минеральной добавки в цемент представляет определенный научный и практический интерес.

Постановка проблемы. Использование отходов керамического производства (керамического боя) в цементной промышленности в качестве активной минеральной добавки для получения добавочного цемента, по качественным показателям соответствующего требованиям ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент».

Объекты исследования и методика выполнения экспериментов

В качестве исходных материалов приняты: портландцементный клинкер АО «Ахангаранцемент», отходы керамического производства АО «Кулол», отвалы которых в настоящее время принадлежат ООО «Career universal trans» и двуводный гипс Карнабского месторождения.

Подготовку аналитической пробы боя керамических плиток для проведения химического анализа осуществляли в соответствии с требованиями ГОСТ 5382-91. Соответствие гидравлической активности керамического боя требованиям O'z DSt 901-98 «Добавки для цементов. Активные минеральные добавки и добавки наполнители. Технические условия» по критерию Стьюдента определяли по методике ГОСТ 25094-94 «Добавки активные минеральные для цементов. Методы испытаний». Совместный помол клинкера с 5 % гипсового камня и добавки боя керамических плиток осуществляли в лабораторной шаровой мельнице. Количество введенной добавки боя керамических плиток составляло (5, 10, 20) % от массы клинкера. В качестве контрольного использовали бездобавочный цемент, содержащий 95 % клинкера и 5 % гипсового камня. Определение физико-механических свойств добавочных портландцементов на соответствие требованиям ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия» выполнили по методикам ГОСТ 310.1-310.4.

Полученные результаты и их обсуждение. Результаты определения химического состава приме­няемых сырьевых компонентов показали, что клинкер, отобранный для испытания из клинкерного склада АО «Ахангаранцемент», соответствует требованиям O'z DSt 280:2013 «Клин­кер портландцементный. Технические условия», предъявляемым к портланд­цементному клинкеру для получения общестрои­тельных цементов. а гипсовый камень – 2-сорту, который согласно требованию Ơz DSt 760-96, может быть использован в производстве цемента в качестве регулятора сроков схватывания. Химический состав керамических отходов в виде боя и отработанных керамических плиток представлен преимущественным содержанием оксида кремния (SiО₂) в количестве 64,85 % и оксида алюминия (А1₂О₃) - 23,89 %. Присутствуют оксиды кальция (СаО) -2,24 %; железа (Fe₂О₃) - 2,79 %; магния (MgO) - 1,00 %. Величина потери массы при прокаливании, соста­вившая п.п.п. - 1,70 %, а также наличие 1,28 % SО₃ указыва­ют на присутствие в исследуемых пробах остаточного количества (прибли­зительно до 8,0 %) затвердевшего цементного раствора (табл. 1).

Проведенными испытаниями по определению критерия Стьюдента (t= 21,21˃2,07) установлено соответствие боя керамических плиток требованиям O'z DSt 901-98 «Добавки для цементов. Активные минеральные добавки и добавки-наполнители. Технические условия», что обосновывает возможность их использования в качестве активной минеральной добавки при производстве общестрои­тельных портландцементов.

Таблица 1.

Химический состав исходных материалов

Полученные в лабораторных условиях цементы с добавкой (5, 10, 20) % боя керамических плиток, были испытаны на соответствие требованиям ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия» по методикам ГОСТ 310.1 -310.4 «Цементы. Методы испытаний». Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Результаты испытаний опытных портландцементов ПЦ-Д5, ПЦ-Д10, ПЦ-Д20 показали, что основные их физико-механические свойства отличаются от свойств контрольного цемента ПЦ–Д0. При введении в портландцемент (5-20) % керамических отходов водопотребность цементного теста по сравнению с контрольным цементом повышается на (5-9) %, сроки схватывания удлиняются от 200 до 345 min.

Таблица 2.

Зависимость физико-механических свойств портландцементов от содержания добавки керамического боя

Добавка, введенная в количестве (5-20) %, оказывает ускоряющее влияние на процесс твердения цементов, особенно в начальные сроки. Так, в возрасте 7 суток предел прочности при сжатии цементов с добавкой керамических отходов на (6-12) % выше прочности контрольного бездобавочного цемента (состав ПЦ-Д0). Такие же закономерности набора прочности добавочных цементов, содержащих керамические отходы, отмечены к 28 суткам твердения. При этом наибольшую активность (42,8 МРа) показал цемент, содержащий 10 % керамического боя. Модифицирующее действие боя керамических плиток в составе вяжущих композиций проявляется за счет пуццоланического эффекта путем связывания гидратной извести (портландита) и микронаполнения гидратной структуры и увеличении плотности формирующегося цементного камня.

Результаты физико-механических испытаний показали, что цементы, содержащие от 5 до 20 % керамических отходов, в 28 суточном возрасте нормального твердения имеют прочность при сжатии в пределах (41,9-42,8) МРа, что выше прочности бездобавочного цемента и, согласно требованиям ГОСТ 10178- 85, соответствует цементу марки 400.

Заключение

Обожженные отходы керамического производства представляют собой смесь боя бывших в употреблении обожженных керамических плиток и затвердевшего цементного раствора, состав которых представлен безводными алюмосиликатами с высоким содержанием оксидов алюминия (23,89%) и кремния (64,85%). Значение критерия Стьюдента, характеризующее гидравлическую активность керамического боя, составляет t=21,21, что соответствует требованиям ГОСТ 25094 на активные минеральные добавки и следовательно - требованиям O'z DSt 901-98 «Добавки для цементов. Активные минеральные добавки и добавки-наполнители. Технические условия» п. 4.2. Добавка керамических отходов, введенная в количестве (5-20) %, оказывает ускоряющее влияние на процесс твердения цементов в начальные сроки твердения (до 7 суток) и их прочность через 28 суток твердения в нормальных условиях составляет (41,5-42,8) МРа при сжатии, что обеспечивает марку цемента ПЦ 400-Д20 по ГОСТ 10178-85 «Портландцемент и шлакопортландцемент. Технические условия».