Исследование процесса конверсии насыщенных растворов хлорида натрия углеаммонийными солями

Кальцинированная сода является одним из самых крупнотоннажных продуктов химической промышленности в мире. Промышленные предприятия Узбекистана испытывают острый дефицит в этой продукции. В 2016 году выпущено 124,88 тыс. т кальцинированной соды. Концепцией развития химической промышленности Республики Узбекистан на 2017-2021 годы предусмотрено увеличения мощности УП «Кунградский садовый завод» до 200 тыс. т. в год. Для этого необходимо увеличить добычу и поставку на предприятие хлористого натрия [8].

На УП «Дехканабадский завод калийных удобрений» ежегодно скапливаются большие объемы низкосортных сильвинитовых руд и галитовых отходов, содержащих хлористый натрий. Поэтому исследования, направленные на вовлечение в производство кальцинированной соды низкосортных сильвинитовых руд и галитовых отходов калийного производства, очень актуальны.

Проведенные исследования показали возможность получения насыщенных растворов хлорида натрия из низкосортных сильвинитовых руд и технического хлорида натрия, полученного из галитовых отходов, путем очистки их от кальция карбонатом натрия [7, 9-11].

В качестве объекта исследования выбраны галитовые отходы калийного производства, в частности, технический хлористый натрий, полученный из галитовых хвостов УП «Дехканабадский завод калийных удобрений». Насыщенные и очищенные растворы хлористого натрия готовили растворением в воде при Т:Ж = 1:2,8. После фильтрации и отделения нерастворимого остатка раствор имеет состав (масс. %): K₂О – 0,09; Na₂О – 13,47; CaO – 0,012; Cl ^ˉ– 15,40; SO₄^2- – 0,15; Na₂СО₃ – 0,031 и рН 9,085 при температуре 20°С. Углеаамонийную соль использовали состава (масс. %): СО₂ – 46,95%; N – 21,00%. Дальнейшие исследования были направлены на получение бикарбоната натрия из очищенных растворов путем карбонизации углеаммонийными солями [11].

Процесс конверсии очищенных от ионов кальция насыщенных растворов хлористого натрия углеаммонийными солями проводили при температуре 25°С, постоянном числе оборотов мешалки в течении 60 минут. Соотношение хлорида натрия к аммиаку и диоксиду углерода варьировали от 1:1,12:0,80 до 1:2,11:1,50.

Химический анализ сырья, промежуточных и конечных продуктов проводили по известным методикам [1-6].

В таблице 1 приведены данные влияния соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ на химический состав пульпы при одновременной аммонизации и карбонизации насыщенного, очищенного раствора технического хлорида натрия углеаммонийной солью при температуре 25°С и продолжительности процесса 60 минут.

Таблица 1.

Влияние соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ на химический состав пульпы

Из таблицы 1 видно, что с увеличением соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ содержание Na₂O снижается с 10,17% при отношении равном 1:1,12:0,80 до 8,37 при отношении 1:2,11:1,50. Содержания К₂О и СаО снижаются незначительно. Содержание хлора снижается с 11,62% до 9,56%, тогда как содержания CO₂ и NH₃ повышаются с 11,55% до 17,81% и с 6,26% до 9,66%, соответственно.

Важным фактором контроля процессов аммонизации и карбонизации является рН среды. В таблице 2 приведены данные изменения рН от соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ в зависимости от температуры при одновременной аммонизации и карбонизации насыщенного, очищенного раствора технического хлорида натрия при температуре 20, 40 и 60°С и продолжительности процесса 60 минут.

Таблица 2.

Влияние соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ и температуры на изменения рН

При карбонизации с повышением соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ рН медленно повышается 7,469 при соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ = 1:1,12:0,80 до 7,726 при соотношении Na₂O:NH₃:CO₂ = 1:2,11:1,50 и температуре 20°С. При 50°С повышается 7,184 до 7,431. Из полученных данных видно, что при одновременной аммонизации и при карбонизации с повышением соотношения компонентов рН изменяется незначительно.

На рисунке 1 приведены данные влияния соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ и продолжительности процесса на изменения рН среды при одновременной аммонизации и карбонизации насыщенных растворов хлористого натрия углеаммонийной солью при 20°С.

Рисунок 1. Влияние соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ и продолжительности процесса на изменения рН

При достижении продолжительности процесса 60 минут и более рН среды практически не изменяется для всех соотношений. рН возрастает с повышением соотношения компонентов.

Для сравнения процесса получения кальцинированной соды из бикарбоната натрия проведены исследования с бикарбонатом натрия без предварительной его промывки. Полученные результаты приведены в таблицах 3 и 4.

Таблица 3.

Химический состав влажного бикарбоната натрия без промывки

Из таблицы 3 видно, что без промывки бикарбонат натрия содержит 45,44-64,38% основного вещества, от 14,71% до 20,14% влаги, от 3,08 % до 4,25% хлористого натрия, от 5,19 % до 32,87 % бикарбоната аммония и от 1,56% до 4,15% хлористого аммония. Остальные компоненты составляют десятые и сотые доли процента.

Таблица 4.

Химический состав бикарбоната натрия после сушки без предварительной промывки

Если присутствие бикарбоната аммония не может влиять на состав кальцинированной соды, так как он легко разлагается на аммиак и углекислый газ, то присутствие хлоридов натрия и аммония оказывает существенное влияние на состав и выход кальцинированной соды (табл. 4).

Из таблицы 4 видно, что при сушке бикарбонат аммония разлагается, а содержания хлористого натрия и аммония увеличиваются и составляют 4,30-6,42% и 3,10-5,79%, соответственно. Это в свою очередь приводит к снижению содержания бикарбоната натрия до 89,79-90,24%.

В таблице 5 приведены составы кальцинированной соды, полученной из бикарбоната натрия без предварительной промывки.

Таблица 5.

Химический состав кальцинированной соды без предварительной промывки бикарбоната натрия

Из таблицы 5 видно, что при кальцинации хлористый аммоний также разлагается и образуются аммиак и хлористый водород, а хлористый натрий полностью сохраняется и его содержание достигает 7,04-10,09% в зависимости от исходного соотношения Na₂O:NH₃:CO₂. При этом кальцинированная сода содержит 89,53-92,78% карбоната натрия. Полученные результаты указывают на то, что бикарбонат натрия перед кальцинацией необходимо обязательно промывать насыщенным растворов бикарбоната натрия.

В таблицах 6 и 7 приведены химические составы твердых фаз в зависимости от мольного соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ после промывки.

В таблице 6 приведен состав влажного осадка, а в таблице 7 – высушенного при температуре 80‑100°С до постоянного веса.

Таблица 6.

Химической состав влажной твердой фазы

Таблица 7.

Химической состав высушенного бикарбоната натрия

Результаты влияния мольного соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ на степень конверсии и выход карбоната натрия при температуре 25°С и времени 60 минут приведены в таблице 8.

Таблица 8.

Влияние мольного соотношения Na₂O:NH₃:CO₂ на состав, степень конверсии, выход карбоната натрия при температуре 25°С и времени 60 мин.

Как видно из таблицы с повышением мольного отношения Na₂O:NH₃:CO₂ с 1:1,12:0,80 до 1:2,11:1,50 степень конверсии хлорида натрия смесью карбоната и бикарбоната аммония увеличивается с 71,03 до 79,86%. Выход карбоната натрия 75,31% достигается при соотношении Na₂O:NH₃:CO₂ = 1:1,47:1,05.

Дальнейшее повышение мольного соотношения практически не влияет на степень конверсии.

Содержание карбоната натрия после кальцинации составляет более 99,6% и с повышением мольного соотношения незначительно снижается. Это объясняется повышением содержания хлоридов калия и натрия. Так, если при соотношении 1:1,12:0,80 содержание хлорида калия в готовом продукте составляет 0,00053%. то при соотношении 1:2,11:1,50 этот показатель составляет 0,0010%. Аналогично показатели для хлорида натрия составляют 0,213 и 0,285%, соответственно.

Составы маточных растворов после конверсии для образцов технического хлорида натрия, полученные при соотношении Na₂O:NH₃:CO₂ от 1:1,12:0,80 до 1:2,11:1,50 приведены в таблице 9.

Таблица 9.

Химический состав маточных растворов конверсии в зависимости от соотношении Na₂O:NH₃:CO₂

С уменьшением содержания хлорида калия в исходном техническом хлориде натрия снижается и содержание хлорида калия в маточнике, тогда как содержание хлорида натрия остается на одном уровне. В растворе присутствуют гидрокарбонаты натрия, аммония и аммиак.

В таблице 10 приведены составы промывных растворов до и после промывки осадков гидрокарбоната натрия, полученных в зависимости от соотношения Na₂O:NH₃:CO₂.

Таблица 10.

Химический состав промывных растворов, полученных при промывке осадков гидрокарбоната натрия

В таблице 11 приводятся результаты влияния продолжительности процесса на состав твердой фазы и выход карбоната натрия из очищенных растворов технического хлорида натрия при соотношении Na₂O:NH₃:CO₂=1:1,47:1,05 и температуре 25°С.

Таблица 11.

Влияние продолжительности процесса на состав и выход карбоната натрия при мольном соотношении Na₂O:NH₃:CO₂ = 1:1,47:1,05

Из таблицы 11 видно, что выход карбоната натрия из растворов составляет 75,31% от общей массы через 60 минут и отличается по качеству. Из очищенного раствора получается продукт с чистотой 99,64%. Увеличение продолжительности процесса до 180 минут не приводит к существенным изменениям ни выхода продукта, ни качества карбонат натрия.

Таким образом, проведенные исследования показывают о возможности конверсии насыщенных растворов технического хлорида натрия, полученных из галитовых отходов, углеаммонийными солями. Для этого лучше использовать очищенные растворы технического хлорида натрия при мольном соотношении Na₂O:NH₃:CO₂=1:1,47:1,05, время конверсии не менее 60 минут. При этом можно достичь степени конверсии не менее 79,76%. Выход бикарбоната и карбоната натрия составляет 75,31%, чистота бикарбоната натрия составляет 99,77% а карбоната натрия не менее 99,64%.