Разработка технологии и состава ценных видов бумаг с элементами защиты

Введение. В настоящее время на мировом рынке находятся в обращении тысячи видов разнообразных ценных бумаг и документов. Все государства мира уделяют значительное внимание разработке новых средств защиты, основанных на последних достижениях науки и техники. В мировой практике используются многоуровневые системы защиты, включающие такой комплекс методов и средств, который обеспечивает нецелесообразность подделки ценных бумаг [13].

Несмотря на все более сложные элементы защиты, как банкнот, так и разнообразных ценных бумаг, и документов, число попыток их фальсифицировать, почти не уменьшилось. Даже высокий уровень защиты и применение специальных технологий не исключили возможность подделки. Поэтому производители бумаг с защитными свойствами постоянно находятся в поиске новых видов защиты. Защитные элементы, входящие в состав бумаги для защищенной полиграфии, маленькие, незаметные, но очень важные стражи, защищающие документ от подделки. В связи с потребностью в создании дополнительного признака защиты, который привлекает к себе меньше внимания, чем визуально узнаваемая металлизация, они вводятся непосредственно в бумажную массу, при ее отливе.

Эффективным средством защиты бумажной основы документов являются синтетические волокна, которые позволяют реализовать одновременно несколько элементов защиты. Носителем основного элемента защиты являются цвет волокна и его люминесцентные свойства, дополнительными элементами защиты выступают особая форма поперечного сечения волокна, ферромагнитные свойства и др. [15].

Защитные волокна – это вводимые в бумажную массу тонкие и относительно длинные (от 4 до 6-8 мм) синтетические или хлопковые волокна. Они могут располагаться как в толще бумаги, так и на ее поверхности Изменяя цвет и состав вводимых волокон, можно существенно разнообразить защитные возможности, при этом каждая партия бумаги будет иметь свои отличительные признаки [5;14].

В работе [17] показано, что бумага может содержать защитные волокна, полученные путем равномерного окрашивания натурального или синтетического волокна видимой или невидимой флуоресцентной краской. Однако, такие одноцветные (монохроматические) защитные волокна обладают ограни-ченной эффективностью с точки зрения предотвращения подделок. Для изготовления специальных видов бумаги применяются синтетические волокна преимущественно из найлона, дакрона и орлона длиной от 3 до 6 мм и диаметром в 20 мкм. [4].

Х.А.Алимова в своей работе [2], посвященной разработке безотходной технологии натурального шелка, детально анализировала образующиеся отходы, указала на причину их возникновения и предложила технологию более глубокой переработки натурального шелка. Однако, особенность технологии переработки натурального шелка такова, что образование волокнистых отходов производства неизбежно. Поэтому автор особое внимание обращает на разработку методов целенаправленного использования отходов, совершенствованию процесса шелкопрядения и расширения областей применения этих отходов. Так, например, разработан и предложен способ использования отходов натурального шелка в производстве ценных сортов бумаги [3; 6].

Анализ этих данных показывает, что в Республике Узбекистана есть самые разные виды дешевых отходов текстильных производств. Поэтому весьма актуален поиск наилучших и доступных технологий, которые позволили бы добиться снижения объемов отходов и использования их в качестве сырья для изготовления необходимой в республике востребованной бумаги.

В то же время использование каждой новой добавки требует всестороннего изучения различных факторов технологического процесса. Целью данной работы является разработка технологии производства композиционный бумаги с введением текстильных отходов, в том числе с новыми элементами защиты.

Экспериментальная исследования. Основным волокнистым компонентом композиционной бумаги является хлопковая целлюлоза из линта. Хлопковый линт ввиду не достаточной длины волокон, не пригоден для прядения нитей. Для улучшение защитных свойств бумаги от подделки в бумажную композицию вводили хлопковую целлюлозу (ХЦ) из линта, окрашенные отходы натурального шелка (ООНШ) отходы синтетических волокон-нитрона (ОСВ) и электропроводящие ПАН- волокна (ЭПВ).

Для окрашивания раствор отходов натурального шелка обработан раствором соли переходных металлов [16].

Как известно, переходные металлы имеют свободные орбитали на внешнем энергетическом уровне атомов. Поэтому выступая в качестве акцепторов электронов, эти металлы способны образовывать окрашенные координационные соединения с веществами, которые содержат атомы с неподеленной электронной парой. При взаимодействии натурального шелка с ионами переходных металлов образуется комплексное соединение.

В качестве ионов металлов (Ме) могут выступать ионы некоторых солей поливалентных металлов (Fe³⁺, Cu²⁺, Cо²⁺, Ni²⁺), которые, образуя окрашенные соединения с макромолекулами белка, способны образовать связи с функциональными группами нитрона и целлюлозы. Образуются донорно–акцепторные связи между атомом азота и кислорода нитрона, и ионом металла -C≡N: →Me; C=O: →Me, между кислородом целлюлозы и ионом металла С₆Н₇O₃(OH)₂HO: →Me [8;11].

1 кг порезанных и отмытых от различных загрязнений обычным способом отходов натурального шелка погружают в обрабатывающую ванну, содержащую 10 л воды, 30 г нитрита натрия, 30 г соли сульфата меди (или Со, Fe или Ni) и 17 мл концентрированной H₂SO₄ (ρ=1,84 г/м³) или 28,8 мл CH₃COOH c ρ=1,0412 г/м³. Содержимое перемешивают, подогревают до 90⁰С и сразу же охлаждают, отфильтровывают, промывают водой и используют в качестве добавки в бумажную массу [7;9].

Электропроводящие волокна являются одним из существенных элементов защиты. Электропроводящие волокна - это особая группа металлизированных волокон, у которых на поверхности, после ряда физико-химических опера­ций, сформован тонкий слой металла. Получение электропроводящего волокна осуществляют в следующей последовательности [1]. Полиакрилонитриловые (нитрон) волокно в виде жгута или нитей до сушки пропитывают водным раствором соли металла в ванне для заполнения пор ионами металла. Пропитанное ионами металла волокно отжимают на вальцах от излишней воды и далее роликом направляют в ванну с раствором, содержащим соль металла и восстановитель, при комнатной температуре. Общее время обработки свежесформованного волокна металлосодержащим раствором 50-60 секунд.

Закрепление металла в волокне осуществляют тепловым ударом в течение 2-2,5 мин. Волокно при этом усаживается, поры значительно смыкаются и металлические частицы окончательно (безвозвратно) закрепляются в волокне и не вымываются, не теряются при дальнейшей отмывке от остатков рабочего раствора, сушке и текстильной переработке.

Рисунок 1. Технология производства ценных бумаг на основе хлопковой целлюлозы с введением отходов окрашенного натурального шелка, отходов синтетических или электропроводящих волокон – нитрон

Волокно, полученное по описанной технологии, имеет следующие параметры:

Удельное электрическое сопротивление - 10^-2-10^-4 Ом.м

Содержание металла - 2,5-7,0%

Результаты и их обсуждение. На основании экспериментальных исследований разработана технологическая схема производства ценной бумаги (рис.1).

Исследованы свойства бумаги, полученных по разработанной технологии. Зависимость физико-механических свойств бумаги от количества ООНШ приведены в табл. 1.

Полученные результаты показывают, что введение ООНШ в композицию бумаги способствует увеличению ее механической прочности. Разрывная длина увеличивается на 5-7%, излом – на 40-75%.

Закономерное увеличение прочности при введении в композицию ООНШ позволяет предположить, что прочность бумаги зависит от способности натуральных волокон образовывать межволоконные связи.

Зависимость физико-механических свойств от состава бумаги, содержащей ООНШ

Чем больше в композиции ООНШ (15%), тем прочнее бумага, которую можно себе представить как взаимопроникающие сетчатые структуры натуральных волокон. Образование новых связей способствует ассоциации макромолекул целлюлозы через металлокомплексы натурального шелка, что должно привести к повышению физико-механи­ческих характеристик композиционных бумаг. Возникновение дополнительных межмолекулярных водородных связей в бумажной композиции также является химическим фактором упрочнения бумаги.

На следующем этапе проведены исследования бумаги, содержащей одновременно отходы синтети­ческих волокон и ООНШ [10]. Этот состав заявлен как один из возможных способов защиты ценных видов бумаги.

Результаты полученных данных физико-механических свойств экспериментальных бумаг приведены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что введение в бумажную массу смеси ООНШ и ОСВ в количестве, не превышающем 5% от волокнистой массы, приводит к постепенному снижению разрывной длины бумаги. Дальнейшее увеличение в системе ОСВ – нитрон ведет к постепенному падению прочностных характеристик композиционной бумаги. Однако, увеличение в системе количества ООНШ до 10% приводит снова к возрастанию прочности бумаги. Очевидно, возник­новение донорно-акцепторных связей в композиции ХЦ – ОСВ – нитрон – ООНШ с поливалентным металлом, при высушивании бумажной массы приводит к упрочнению бумажного полотна.

Зависимости физико-механических свойств бумаги, содержащей ООНШ и ОСВ

Схема взаимодействия окрашенных белковых комплексов с функциональными группами сополимера нитрона и целлюлозы представлена ниже [11].      

В результате возникновения таких связей при высушивании бумажной массы происходит упрочнение бумажного полотна.

Введение различных волокнистых материалов одновременно в бумажную массу позволяет значительно расширить ассортимент бумажной продукции и придать различным видам бумаги разнообразные свойства. С целью повышению и регулирования степени защиты от подделки предложено комбинирование электропроводящих волокон с окрашенными волокнами.

Электропроводящие волокна являются одним из существенных элементов защиты. К тому же в настоящее время имеется достаточный ассортимент широкодоступных технологических средств для того, чтобы произвести исполнение, при подделке признака защиты в документах, ценных бумагах и банкнотах. Однако из-за того, что электро­проводящие волокна являются быстро и надежно определяемым контрольным параметром, не хотелось бы отказываться от этого признака защиты.

Физико-механические свойства электропро­водящего волокна практически сохраняются равноцветными, свойствам исходного волокна [12]. Исследована зависимость физико-механических свойств экспериментальных бумаг от состава волокнистой массы (табл. 3).

Зависимость физико-механических свойств экспериментальных бумаг от состава волокнистой массы при массе ≈80 г/м². ШР 60⁰

Сравнение результатов, приведенных в таблице 3 свидетельствует, что с увеличением содержания вводимых электропроводящих волокон прочность на разрыв уменьшается. Причем, при увеличении содержания электопроводящего волокна, сопротивление к многократным изгибающим усилиям улучшается, что немаловажно для бланков ценных бумаг и документов. Увеличение в смеси металлсодержащих волокон приводит к увеличению зольности, в связи с увеличением содержания неорганических продуктов в образующейся золе.

Для качественной оценки равномерности и плотности распределения текстильных отходов в составе бумаги использован микроскопический метод анализа.

Микрофотографии были получены в отраженном свете. Для повышения деталировки объектов на поверхности бумаг, имеющих различную технологическую предысторию, применяли метод фазового контраста. Сущность метода фазового контраста заключается в подборе типа диафрагмы в поляризующей части микроскопа и диаметра ирисовой диафрагмы в объективе. В зависимости от вида исследуемых структур использовали увеличения от 40^х до 300^х.

Рисунок 2. Микрофотографии полученных бумаг с добавлением ООНШ
(микроскопы с увеличением в 200 раз)

а –ХЦ -95%, 5% ООНШ, б –ХЦ-90%, 10% ООНШ, а –ХЦ-80%, 20% ООНШ 

На рисунке 2 и 3 представлены микрофото­графии поверхности бумаги, увеличенные в 200 раз, (масштаб увеличения: 1 мм =1000 мкм, 1 деление =10 мкм). Анализ микрофотографий показывает, что электропроводящие волокна отчетливо видны при 200 кратном увеличении, их толщина находится в пределах 10-20 мкм, а длина более 1 мм.

Введение ООНШ приводит не только к повышению прочностных показателей бумаги, но и при совместном использовании с ОСВ – нитрон дает возможность получить окрашенные участки полотна, не поддающиеся подделке, что значительно увеличивает степень защиты от подделки.

Рисунок 3. Микрофотографии поверхности полученных бумаг на основе ХЦ с добавлением ЭПВ

(цена 1 деления шкалы – 10 мкм): а -2%, б -5%, в -10%, г -15%, д -20%

Потребительские свойства защитных ООНШ, прежде всего, специфичность и надежность окраски, формируются в процессе их изготовления, при этом решающее значение имеют выбор красителя и технологии крашения волокна.

Показано, что интенсивность и цвет свечения ООНШ существенно зависят от вида и концентрации красителя. Наибольшую интенсивность свечения среди всех видов исследованных волокон показали волокна, окрашенные ярко красным цветом.

Из микрофотографии видно, что введение в состав бумажной массы ООНШ при одновременном использовании ХЦ обеспечивает высокую защищенность бумаги.

Новые защитные свойства формируются уже на этапе производства. При этом бумага приобретает признаки, которые, с одной стороны, позволяют отличать ее от бумаг иного назначения, с другой – затрудняют несанкционированное изготовление.

Интенсивность и цвет свечения, ООНШ существенно зависят от вида и концентрации красителя. Наибольшую интенсивность свечения среди всех видов исследованных волокон показали волокна, окрашенные ярко−красным цветом.

Исследованные образцы имеют более четкую интенсивность их свечения – от оранжевого до красного. Они распределены равномерно по объему бумажной массы, с увеличением содержания волокон увеличивается плотность распределения. У производителя защищенной бумаги существуют свои «секреты», связанные с особенностями сырья, технологических процессов и применяемого оборудования, свойствами самих волокон. ЭПВ придают бумаге новые прозрачные защитные свойства.

Выводы. На основе проведенных исследований разработана технология изготовления ценных бумаг и доку­ментов с соответствующим уровнем защиты на бумажном носителе.

Введение окрашенных отходов натурального шелка приводит не только к повышению прочностных показателей бумаги, но и дает возможность получить окрашенные участки полотна, не поддающиеся подделке, что значительно увеличивает степень их защиты.

Композиционная бумага на основе хлопковой целлюлозы, окрашенных отходов натурального шелка и электропроводящих ПАН – волокон рекомендована для использования при изготовлении ценных бумаг, бланков документов и т.д.