Замена глинозема в составе шихты тарного стекла на глиноземсодержащие отходы газохимического комплекса

Оксид алюминия (Al₂O₃) применяется в произ­водстве тарных (3–12 мас.%), химико-лабораторных и электротехнических (2–25 мас.%) термометри­ческих, листовых и других типов стекол [8], что позволяет повысить их термическую и химическую стойкость, увеличить прочность и твердость, а также снизить склонность стекла к кристаллизации. Однако, при введении высокого содержания Al₂O₃ в состав стекла повышается высокотемпературная вязкость и затрудняется варка стекла. Поэтому оксид алюминия вводят в состав стекла в ограниченных количествах, например для оконных и полированных стекол не больше 1,7 масc. %.

В составы шихты для промышленных стекол оксид алюминия вводят посредством технического глинозема или природных глинозем содержащих материалов – полевых шпатов, пегматитов и каолинов.

Технический глинозем представляет собой порошок белого цвета, содержащий до 99 масc.% Al₂O₃. Его получают путем химической переработки алюминий содержащего сырья [4]. Применение технического глинозема в стекольной промыш­ленности ограничено из-за его высокой стоимости. В данной работе рассматриваются результаты исследо­вания замены технического глинозема в составе шихты тарных стекол на глиноземсодержащий отходы газохимического комплекса.

Глиноземсодержащий отход – отработанный катализатор – образуется в процессе полимеризации за счет адсорбции алюминий содержащим катализатором титановых солей, поглощения летучих компонентов HCl, CH₃COOH и некоторых других соединений. По внешнему виду гранулы глиноземсодержащего отхода имеют форму шарика и являются неогнеопасными [7]. Химический состав отработанного катализатора (обоженнного при 1200 °С) включает, мас. %: 95,11 Al₂O₃; 0,87 Na₂O; 0,84 SiO₂; 0,26 Fe₂O₃; 0,095 TiO₂; 0,30 MgO; 0,01 MnO; 0,42 CaO; 0,17 K₂O; 0,01 P₂O₅; 0,30 SO₃; 1,77 прочие примеси. Как видно из химического анализа представленная проба удовлетворяет требованиям для использования в производстве стеклоизделий. Вредные примесные оксиды, вошедщие в состав шихты с глиноземсодержащим отходом при условии введения его в количестве до 2,0 мас. % будут незаметными.

На кривых ДТА исходного глинозем­содержащего отхода (рис.1) наблюдается эндотерми­ческий эффект при 98,6 °С, который может быть обусловлен удалением физически связанной воды, что согласуется с данными [2].

Рисунок 1. Кривая ДТА глинозем содержащего отхода

Экзотермический эффект при 340 °С может быть связан со сгоранием и удалением примесей органических соединений типа циклогексана и др. Экзоэффект при 526 °С может быть обусловлен формированием низкотемпературных фаз Al₂O₃ (с Fe₂O₃). Появление размытого эндоэффекта при 823 °С в соответствии с данными [1; 6] связано с полиморфным переходом γ-Al₂O₃ в α-Al₂O₃.

На штрихдифрактограмме исходного глиноземсодержащего отхода (рис. 2, кривая 1) присутствуют рефлексы с межплоскостными расстояниями d/n=0,3160; 0,2810; 0,2340; 0,1993; 0,1856; 0,1656; 0,1526; 0,1447; 0,1433; 0,1391 нм, относящиеся к кристаллическим фазам θ-Аl₂O₃ и γ-Al₂O₃.

На дифрактограмме термообработанного при 1000 °С глиноземсодержащего отхода (рис. 2, кривая 2) установлены рефлексы кристаллических фаз, которые характерны для безводной формы θ-Al₂O₃ (d/n =0,3480; 0,2820; 0,2560; 0,2310; 0,2080; 0,1900; 0,1741; 0,1603; 0,1536; 0,1401нм) и γ-Al₂O₃ (d/n=0,2380; 0,1993; 0,1390), что согласуется с данными [6;3;5].

Для алюмосодержащего отхода, обожжённого при 1200 °С (рис. 2, кривая 3) в результате происходящих термических превращений наблюдается формирование кристаллических фаз, состоящих из θ-Al₂O₃, γ-Al₂O₃ и α-Al₂O₃, о чем свидетельствует появление характерных для θ-Al₂O₃ дифракционных отражений с d/n =0,2740; 0,2590; 0,1603, для γ–Al₂O₃ d/n =0,2280; 0,1998; 0,1395), для α–Al₂O₃ (d/n= 0,3490; 0,2410; 0,2090; 0,1537; 0,1406 нм). В соответствии с данными [6] при нагревании технического Al₂O₃ в условиях достаточно высокой температуры (например, 1200 °С и выше) модификация γ–Al₂O₃ быстро переходит в альфа-форму, однако при меньших температурах может вызвать, вероятно, укрупнение кристаллов без заметного образования α-Al₂O₃.

На дифрактограмме образца, термообра­ботанного при 1400 °С (рис. 2, кривая 4), отмечено присутствие отражений кристаллической фазы α-Al₂O₃ с d/n = 0,3490; 0,2790; 0,2690; 0,2550; 0,2390; 0,2170; 0,2080; 0,1742; 0,1603; 0,1550; 0,1514; 0,1406; 0,1374.

Рис. 2. Штрихи дифрактограмм исходного (1) и термообработанного при 1000 (2); 1200 (3) и 1400 (4) °С глиноземсодержащего отхода

На основании проведенных исследований можно предположить, что глиноземсодержащий отход в процессе термообработки на стадиях получения стекла претерпевает ряд изменений, окончательно приводящий к получению глинозема в форме α-Al₂O₃. Это предположение служило основанием замены технического глинозема в составе шихты тарного стекла на глиноземсодержащий отход. Для этих целей в лабораторных условиях был проверен синтез ряда составов стекла, состоящих из технического глинозема (как прототип) и глиноземсодержащего отхода, содержание которого варьировалось в пределах от 0 до 100 %, с шагом вариации 25 %. Составы опытных шихт приведены в табл.1.

Таблица 1.

Составы шихт (на 1000 г) для варки тарного стекла

Подготовка исходных сырьевых материалов осуществлялось по заводской технологии. Глиноземсодержащие отходы измельчались в шаровой мельнице до прохождения через сито №1,1. Варка стекла осуществлялась в лабораторной электрической печи с силлитовыми нагревателями при температуре 1450 °С, с выдержкой при максимальной температуре в течение 1 ч. Стекло отжигалось в муфельной печи при температуре 600–650 °С. Физико-технические характеристики синтезированных стекол приведены в табл.2.

Таблица 2.

Физико-технические свойства опытных стекол

Как видим из приведенных данных все составы удовлетворяю требованиям ГОСТ Р 52022–2003 «Тара стеклянная для пищевой и парфюмерно–косметической продукции». Кроме того такое инновационное решение приемлемо как в экономическом, так и технологическом плане.

Таким образом, установлена возможность замены технического глинозема в составе шихты тарного стекла на глиноземсодержащие отходы газохимического комплекса. Показатели свойств полученных стекол полностью соответствуют нормативным требованиям, а в экономическом плане представленная инновационная разработка является высокорентабельным, ресурсосберегающим техническим решением.