Получения очищенных фосфатов аммония из фосфоритов Центральных Кызылкумов

Фосфаты аммония применяются в пищевой, фармацевтической промышленности, их используют в качестве антипиренов для пропитки тканей, дерева и строительных материалов с целью придания им огнестойкости [8]. Разработаны специальные методы выращивания крупных кристаллов однозамещенного фосфата аммония, используемых в электронной технике [7]. Наиболее широкое применение фосфаты аммония нашли в сельском хозяйстве в качестве сложных азотно-фосфорных удобрений [1, 9, 10].

Аммофос, диаммофос, соли фосфорной кислоты получают путем нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты газообразным аммиаком. Ввиду того, что экстракционная фосфорная кислота сильно загрязнена примесями, ее перерабатывают в основном на удобрения и лишь частично на кормовые фосфаты и технические соли фосфорной кислоты [5].

Фосфор - необходимый элемент для организма человека, животных, рыб, растений. Наиболее важными минеральными элементами в рационе животных кроме фосфора являются кальций, натрий, азот, хлор и др. Ассортимент минеральных подкормок насчитывает более десяти наименований [2, 3]. Преимущественное распространение получили фосфаты кальция, натрия и аммония. В зимний период, когда растительные корма содержат много кальция при дефиците фосфора, фосфаты аммония, содержащие азот, восполняют недостаток протеина в рационах животных и улучшают баланс фосфора и другие показатели фосфорного обмена. В Республике Узбекистан освоено производство кормовых фосфатов аммония на АО «Аммофос-Максам» с низким содержанием токсичных соединений фтора, которое находится на грани предельно допустимой концентрации и высоким содержанием сульфатных соединений. Поэтому исследования, направленные на снижение содержания фтора и повышения фосфорного ангидрида в кормовых фосфатах аммония, являются актуальными.

Производство фосфатов аммония высокой степени чистоты основано на нейтрализации фосфорной кислоты реактивных марок аммиаком [5]. Высокая стоимость очищенных марок ортофос­форной кислоты определяет высокую конечную стоимость получаемых фосфатов аммония. Использование относительно дешевого сырья, какой является продукция, производимая на АО «Аммофос-Максам» из экстракционной фосфорной кислоты на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов, позволит снизить себестоимость фосфатов аммония высокой степени чистоты в несколько раз.

Целью работы является исследование возможности глубокой очистки фосфатов аммония, производимых в промышленных масштабах из фосфоритов Центральных Кызылкумов, методом последовательной перекристаллизации.

Исследования проводили в термостатированном стеклянном реакторе, снабженном механической мешалкой. Исходный 30% раствор готовили из аммофоса, МАФ-А и КФА, растворяя в горячей дистиллированной воде. Полученную пульпу фильтровали на воронке Бюхнера при остаточном давлении 0,08 МПа. Осветленный раствор выпа­ривали до концентрации 40-65% фосфата аммония при постоянном перемешивании и температуре 90 °С. Далее упаренный раствор охлаждали до температуре 25 °С в течение 1-5 часов при перемешивании. Для получения прозрачных, игольчатых кристаллов в фильтрат вносили затравку дигидрофосфата аммония в количестве 0,05% от исходной реакционной массы для начала массовой кристаллизации. По истечению указанного времени твердую фазу отделяли фильтрованием и анализировали известными методами [4, 6, 11].

Для исследований использовали аммофос, три образца моноаммонийфосфата удобрительного (МАФ-А) и кормовой фосфат аммония (КФА). Химический состав используемых фосфатов аммония приведен в таблице 1.

Аммофос содержит 46,30% Р₂О_5общ. и 11,85% азота. Сумма примесей составляет 17,20%. Образцы МАФ-А содержат 51,11 и 53,96% Р₂О_5общ. и 12,05-12,22% азота. Сумма нежелательных компонентов 9,03-12,93%. Кормовой фосфат аммония марки А содержит 55,81% Р₂О_5общ. и 12,12% азота. Сумма примесей 2,01%. Как видно из приведенных данных только кормовые фосфаты аммония соответствуют требованиям по содержанию фтора, значения которых находятся на пределе допустимой концен­трации. Во-вторых, очень низкая концентрация фосфорного ангидрида, обусловленная высоким содержанием сульфатов, полуторных окислов и фтора. Поэтому для получения фосфатов аммония, соответствующих по чистоте кормовым фосфатам и более высокой квалификации необходима дополнительная очистка от примесей и особенно от фтора.

Химический состав используемой промышленной продукции

Для выявления влияния степени выпарки растворов на выход продукта 30%-ый раствор МАФ-А, обр. 2 упаривали до концентрации 40-65% и устанавливали выход кристаллического моноаммонийфосфата (табл. 2). Время кристаллизации 1 час.

Исследования влияния продолжительности кристаллизации упаренных растворов с соотношением Т:Ж = 1:1 в течении 1, 2, 3 и 5 часов показали, что продолжительность кристаллизации существенно влияет на выход продукта. Исследования проводили с образцами МАФ-А обр. 2 и обр. 3. Полученные данные приведены в таблице 3.

С увеличением продолжительности кристалли­зации увеличивается выход продукта с 40,75-42,15 до 73,46-76,42%. Увеличение продолжительности процесса кристаллизации приводит к снижению содержания P₂O₅ и повышению содержания фтора.

Таблица 2.

Влияние концентрации упаренных растворов на состав и выход продукта

Таблица 3.

Влияния продолжительности кристаллизации на состав и выход продукта

Оптимальными технологическими параметрами перекристаллизации фосфатов аммония являются выпарка растворов до концентрации 60%, продолжительность кристаллизации моноаммонийфосфата не менее 3 часов при температуре охлаждения 25 °С. При этом выход продукта составит 69,16-71,53%, а содержание фтора 0,080-0,110%.

Таблица 4.

Влияние процесса перекристаллизации на химической состав промышленных фосфатов аммония

* ^- одна перекристаллизация, ** - две перекристаллизации, *** - три перекристаллизации

Таблица 5.

Химический состав фосфатов аммония после второй стадии перекристаллизации МАФ-А

В таблице 4 приведены результаты перекристаллизации аммофоса, образцов удобрительного МАФ-А и КФА, производимых на АО «Аммофос-Максам».

При перекристаллизации кормового фосфата аммония уже после одной стадии перекристаллизации удалось получить продукт, содержащий P₂O_5общ. – 61,84% и 0,0075 % фтора.

После первой стадии перекристаллизации из удобрительного МАФ были получены фосфаты аммония с содержанием P₂O_5общ.- 59,2-59,7% и менее 0,1 % фтора.

После одной стадии перекристаллизации аммофоса содержание P₂O_5общ. составляет 58%, а содержание фтора – 0,51%, что не соответствует требованиям, предъявляемым к кормовым фосфатам. Поэтому аммофос был повторно перекристаллизован. После трех повторных перекристаллизаций аммофоса не удалось добиться кормовой чистоты. Содержание фтора составляет 0,22%.

Выход продукта при очистке удобрительного МАФ-А составляет 68,21-72,84%, а выход продукта кормовой чистоты после трех стадий перекристаллизаций аммофоса составляет 29,15%.

Для улучшения качественных показателей фосфатов аммония из удобрительного МАФ-А, фосфаты аммония после первой перекристаллизации были повторно перекристаллизованы. Результаты второй стадии очистки МАФ-А представлены в таблице 5.

Как видно из таблицы, содержание фосфора в пересчете на P₂O_5общ. составляет 60,83-61,21%, а содержание фтора удалось снизить до 0,012-0,020%. В результате, после двух стадий перекристаллизации МАФ-А удается получить продукт, не уступающий по качественным показателям зарубежным образцам.

Таким образом, проведенные исследования по получению моноаммонийфосфата высокой чистоты из выпускаемых в промышленных условиях фосфорсодержащей продукции показали, что путем перекристаллизации КФА можно получить моноаммонийфосфат с содержанием 61,84% Р₂О₅ и 0,0075% фтора, а из удобрительного МАФ-А - моноаммонийфосфат с содержанием 60,83-61,21% Р₂О₅ и 0,012-0,020% фтора. Для этого КФА необходимо перекристаллизовать один раз, а удобрительный МАФ-А - дважды. Полученный моноаммонийфосфат из аммофоса после третьей стадии перекристаллизации содержит 59,45% Р₂О₅ и 0,22% фтора. Выход продукта составляет 29,15%, тогда как при очистке КФА выход составляет 75,20%, а из МАФ-А – 60,65%.