Исследование сорбционной способности фосфорнокислого катионита

Применение ионообменных полимеров в различных отраслях промышленности требует создания ионитов, обладающих высокой термической, химической устойчивостью, стойкостью к действию ионизирующих излучений и рядом специфических свойств. Несмотря на значительное число исследований, посвященных ионообменному методу извлечения и разделения металлов, решение этой проблемы продолжает оставаться важной задачей для гидрометаллургической промышленности. Ввиду широкого применения ионообменных полимеров во многих областях народного хозяйства, науки и техники возрастают требования, предъявляемые промышленностью, к ионитам в отношении их термо-химостойкости, радиационной устойчивости, механической прочности, избирательности к тем или иным ионам металлов и т.д. [2].

Среди известных ионитов важное место с физико-химической точки зрения занимают фосфорсодержащие иониты [3]. Эти иониты обладают рядом ценных свойств, таких как высокая селективность, термо-химостойкость, радиационная устойчивость и др., что позволяет использовать их во многих областях промышленности и народного хозяйства. В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал получения различных типов фосфорсодержащих ионитов. Изучение свойств фосфорсодержащих ионитов позволило наметить основные пути их использования во многих областях науки и промышленности.

В работе [4] нами была показана возможность получения новых сульфокатионитов на основе нового ранее не известного стирольно-фурфурольного полимера. Исходя из этого, считая весьма перспективным в плане достижений в области синтеза ионитов, нами с целью получения фосфорнокислых катионитов в качестве полимерной матрицы в реакции полимераналогичных превращений был использован стирольно-фурфурольный полимер. Условия процесса фосфорилирования данного полимера подбирали из опытов, накопленных применительно к реакциям фосфорилирования низко- и высокомолекулярных соединений [1].

Схему реакции получения фосфорнокислого катионита путем фосфорилированием стирольно-фурфурольного полимера с последующим окислением его в азотной кислоте можно представить следующим образом:

Полученный полимер имел обменную емкость по 0.1N раствору NaOH – 5.5-5.6 мг-экв/г и содержал 16.5 % фосфора.

С целью увеличения величины обменной емкости, т.е. перевода фосфинистых групп в фосфиновую, полимер после промывания водой контактировали в течение 7 часов при температуре 60⁰С концентрированной азотной кислотой. В результате этого, большая часть фосфинистокислых групп окисляется до фосфиновокислых. При этом, содержание фосфора в полимере не изменяется, величина обменной емкости увеличивается до 7.6-8.0 мг-экв/г.

В таблице 1 приведены основные свойства фосфорнокислого катионита полученного при различном мольном соотношении стирола к фурфуролу.

Таблица 1.

Влияние соотношения исходных веществ на свойства полученного катионита

Из данных таблицы 1 видно, что фосфорнокислый катионит с лучшими показателями свойств получен при мольном соотношении стирола к фурфуролу 1:1. На основании проведенных исследований за оптимальные условия проведения синтеза стирольно-фурфурольного полимера принято: температура реакции – 90°С, концентрация катализатора ZnCl₂ – 0.07 молей на моль фурфурола и мольное соотношение стирола к фурфуролу 1:1.

Для фосфорнокислых катионитов характерны различные типы связей металла с ионогенными группами ионита: ионные связи, смешанные ионно-координационные связи и чисто координационные. Тип связи определяется способностью того или иного металла к образованию донорно-акцепторных комплексов и степенью диссоциации ионообменника. Для металлов, способных к комплексообразованию, возможно образование ионно-координационных связей с равномерным распределением электронной плотности по четырехчленному циклу. Представляло интерес изучить такие свойства исследуемого фосфорнокислого катионита, как сорбционная способность его к ионам меди, никеля, кальция, натрия, кобальта и уранила, имеющим важное значение в современной технике, выявить влияние различных факторов на процесс сорбции этих катионов, а также механизм их сорбции с применением ИК-спектроскопического анализа. С этой целью было изучено взаимодействие катионита в Na- и Н-формах с растворами солей сернокислой меди, никеля, кобальта, хлористого натрия, кальция и нитрата уранила. Результаты исследований приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Сорбция катионов металлов фосфорнокислым катионитом

Данные таблицы 2 свидетельствуют о влиянии природы катиона на сорбируемость фосфорнокислого катионита. Найдено, что исследуемые катионы сорбируются катионитом неодинаково и по способности к сорбции могут быть расположены в следующем порядке:

Ni²⁺ > Cu²⁺ > Co²⁺ > Na⁺

С целью изучения механизма сорбции катионов указанных металлов нами были сняты ИК-спектры катионита в Н- и Na-форме, насыщенного ионами меди. Согласно литературным данным частоты колебаний для фосфорнокислых групп лежат в области 700-2560 см^-1. В спектре катионита в Н-форме наблюдается полосы при 1150 см^-1, соответствующие валентным колебаниям связи фосфор-кислород. Полоса поглощения при 1150 см^-1 не исчезает в спектре катионита в Na-форме. Испытуемый катионит содержат фосфорнокислые группы, отличающиеся по своим кислотным свойствам рК₁=2.8; рК₂=7.5. Чем менее диссоциированы фосфорнокислые группы, тем более сильную водородную связь образует фосфорильный кислород с ОН-группами. Поэтому можно ожидать, что по мере насыщения катионита натрием максимум полосы, соответствующей колебаниям связи фосфор-кислород будет несколько смещаться в длинноволновую область в результате разрушения более слабой водородной связи. В спектре катионита в Н-форме наблюдаются не резкие широкие полосы в области 2600-2860 см^-1, 2100-2600 см^-1 отношенные к валентным колебаниям Р-ОН, связанные водородными связями. В спектре катионита насыщенного натрием эти полосы исчезают. При рассмотрении спектров катионита, насыщенных ионами металлов, в отличие от спектра катионита в Н-форме, появляются полосы при 1060 см^-1 для уранила и 1055 см^-1 для меди и никеля.

Анализ полученных данных свидетельствует, что исследуемый фосфорнокислый катионит обладает достаточно высокой. сорбционной способностью к ионам испытуемых металлов.