Физико-механические и химические исследования диабазовых и базальтовых кислотоупорных композиций в агрессивных средах

Краткий литературный обзор

В последние годы все больше применяют пластические самоотвердеющие жидкостекольные смеси, в состав которых в качестве отвердителя вводят кальцийсодержащие и другие вещества. Многие вопросы, связанные с механизмом упрочнения таких систем нуждаются в дополнительном исследовании, в частности в механизме взаимодействия жидкого стекла с использованием отходов содового производства. Результаты исследований процессов, приводящих к упрочнению масс из сухого кварцевого песка и жидкого стекла при пропитке их растворами хлоридов магния, кальция, бария, а также NH₄Cl и HCl, приводятся в работе авторов [3]. Основываясь на неодинаковой прочности масс, пропитанных разными электролитами, и учитывая представления, согласно которым коагулирующая сила катионов возрастает с увеличением радиуса катиона, авторы приходят к выводу о коагуляционной природе упрочнения масс, обработанных хлоридами щелочноземельных металлов. Подтверждает эту точку зрения зависимость механических свойств твердеющих масс от вязкости жидкого стекла, с уменьшением которой при неизменном химическом составе падает прочность.

В другой работе авторов [4] показано, что при взаимодействии хлорида кальция с жидким стеклом выделяется гель SiO₂ и адсорбирующая на кремнегеле окись кальция. В разбавленных растворах, взаимодействие концентрированного силиката натрия с хлоридом кальция характеризуется очень быстрым образованием пленки кремнекислоты, разделяющей СаСl₂ от растворимого стекла. По мнению авторов допускается возможность протекания двух параллельных процессов – адсорбция окиси кальция на SiO₂-геле, образующегося за счет избыточного против метасиликата и дисиликата кремнезема, и образование силиката кальция в результате обменной реакции между СаСl₂ и кремнеземом, который входит в состав мета- и дисиликата натрия по суммарному уравнению

Na₂SiO₃+CаCl₂+nH₂O→2NaCl+CaSiO₃+nH₂O

Взаимодействие жидкого стекла с хлоридами щелочноземельных металлов изучалось рядом и других исследователей.

Методика исследований

Для выявления кислотостойкости указанных составов пользовались методикой В.В.Москвина [2]. Формовали образцы-кубики размером ребра 1,41 мм из пластичного теста. Через сутки образцы расформовывали и хранили 10 суток в воздушных условиях. Кислотостойкость определяли в серной и соляной кислот – 0,5н ; 5,6 н;, 6,1н. -их концентраций. Раствор заливали из расчета 100 мл на каждый образец. Паралельно образцы хранили в водопроводной воде в закрытых эксикаторах. Замену растворов производили через каждые два месяца.

Были приготовлены 4 состава:

1 состав включает в себя диабаз - 63%, Na₂SiF_{6 -} 4% - (Na₂O·Si₂O ) – 35мл.

2 состав: диабаз - 56%, Na₂SiF_{6 -} 4%, жидкое стекло - 35мл., волластонит – 11%.

3 состав: базальт - 63%, Na₂SiF₆ - 4%, жидкое стекло - 35мл.

4 состав: базальт - 56%, волластонит – 11%, Na₂SiF₆ - 4%, жидкое стекло - 30мл.

Испытания образцов на сжатие производили по истечении 28, 180, 360 суток.

Кислотостойкость цементов оценивали по коэффициенту стойкости который рассчитывали путем деления прочности образцов, хранившихся в агрессивных растворах, на прочность образцов-близнецов, хранившихся в водопроводной воде согласно методике В.В.Москвина [2].

Обсуждение результатов

Результаты исследований показали, что на основе диабаза и базальта можно получить кислотоупорные цементы с низкими прочностными показателями в воде и в растворах кислот. При введении волластонита в состав диабазовой муки механическая прочность цемента в 28 суточном возрасте увеличивается вдвое. Так у 1-го состава прочность в воде, 0,5н-серной кислоте; 0,5н-соляной кислоте составляет соответственно 7,1 МПа; 10,7 МПа; 9,3 МПа. При введении волластнита механическая прочность увеличивается и составляет соответственно-17,1 МПа; 16,8 МПа; 15,7 МПа.

При использовании в роли наполнителя базальтовой муки механическая прочность образцов характеризуется высокими показателями. Введение волластонита в состав базальтовой муки повышает химическую стойкость в воде и в концентрированных растворах кислот. Так прочность в воде с 8,1 МПа повышается до 21 МПа; в 6,1 н- с 21,4 МПа до 23,7 МПа; в 5,6 н- НС1 с 13,9 МПа до 15,2 МПа.

При частичной замене жидкого стекла раствором дистиллерной жидкости в количестве 25% от веса жидкого стекла получены очень высокие результаты, особенно при введении в составы 1;3 % -та природного волластонита. Так у 2 -го состава прочностные показатели следующие: в воде-17,1 МПа; в 0,5н-Н₂SO₄ 29МПа; в 6,1 Н₂SO₄-33,68 МПа, у 4-го состава получены соответственно следующие результаты: в воде -39,88 МПа; в 0,5 н-серной кислоте – 56,38 МПа; в 6,1 н- серной кислоте -83,71 МПа; в 0,5 н- соляной кислоте – 45,29 МПа и в 5,6 н – соляной кислоте -59,84 МПа. Полученные результаты говорят о положительном влиянии кальций и хлорсодержащих соединений на процессы твердения кислотоупорных вяжущих на основе жидкого стекла.

Таким образом, частичная замена жидкого стекла дистиллерной жидкостью повышает химическую устойчивость образцов в зависимости от их состава. Наилучшим составом является 4-ый состав на основе базальта и волластонита.

Увеличение количества дистиллерной жидкости до 50% по отношению к жидкому стеклу приводит к снижению коэффициента стойкости, что вероятно свидетельствует о слабой кристаллизационной способности кремнеземистых силикатов натрия.

При контакте дистиллерной жидкости с жидким стеклом моментально образуется промежуточная зона из беловатого, мутного SiO₂-геля. Общим во взаимодействии хлоридов и кремнефтористого натрия с жидким стеклом является зональное строение границы взаимодействия растворов исходных веществ. В процессе протекания химических реакций имеет место связывание щелочных катионов в соединения, состав которых во многом определяется природой исходных веществ. При взаимодействии хлорида кальция с жидким стеклом выделяется гель SiO₂ и адсорбирующая на кремнеземистом геле окись кальция. В разбавленных растворах взаимодействие концентрированного силиката натрия с хлоридом кальция характеризуется очень быстрым образованием пленки кремнекислоты, разделяющей СаСl₂ от растворимого стекла, что подтверждает мнение авторов [1]. Введение в цементное тесто добавок электролитов СаСl₂, NaCl способствует изменению условий кристаллизации гидратных фаз, увеличивая за счет повышения ионной силы раствора степени пересышения жидкой фазы по отношению к продуктам гидратации.

Химическую устойчивость полученных диабазовых и базальтовых кислотоупорных цементов судили по рассчитанным коэффициентам стойкости.

Результаты исследований показали, что коэффициенты стойкости 1,2,3,4-го составов на основе жидкого стекла и дистиллерной жидкости 28-суточного,180-ти суточного и 360 – суточного возраста твердения в воде, в слабых и концентрированных растворах соляной и серной кислот плавноя увеличиваются. С увеличением времени эксплуатации в воде и агрессивных средах введение волластонита дает более высокие коэффициенты стойкости, особенно в концентрированных серной и соляной кислотах. Самые высокие результаты наблюдаются у 4-го состава. Так при 360 –суточном твердении коэффициент стойкости в воде- составляет 1,25; в 0,5н-серной кислоте -1,93; в 6,1н-серной кислоте -2,76; в 0,5 н- соляной кислоте -1,58; в 5,6н-соляной кислоте -1,87.

Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать вывод о возможности использования диабазовой и базальтовой муки в роли наполнителя для кислотоупорных цементов, а частичная замена жидкого стекла раствором дистиллерной жидкости – отхода Кунградского содового завода значительно увеличивает как механическую прочность образцов, так и химическую устойчивость в агрессивных средах.

Фазовый состав и микроструктура жидкостекольных композиций на основе диабаза и волластонита, базальта и волластонита в агрессивных средах были исследованы комплексом физико-химических методов анализа.

На рентгенограммах образцов базальтовой цементной композиции при 28-суточном твердении в растворе 6,1н H₂SO₄ фиксируются линии, характерные для минералов, содержащихся в базальте: анортит (d=0,320; 0,269; 0,403 нм), авгит (d=0,295; 0,255; 0,162 нм), двуводный гипс (d=0,716; 0,355 нм), углекислый натрий (d=0,253), кремнефтористый натрий (d=0,334; 0,177). К 360 суткам линии указанных минералов ослабевают, линии гипса исчезают, что говорит о связывании его в эттрингит с d=0,981; 0,559; 0,466; 0,386 нм. Появляются линии характерные для гидрооксихлорида кальция с d=0,823 нм.

В концентрированной соляной кислоте в 28-суточном возрасте интенсифицируются линии кварца d=0,445; 0,412; 0,188 нм, пироксенов d=0,312; 0,324 нм.появляются линии NaF с d=0,232; 0,166 нм и CaF₂с d=0.314; 0,193нм. Возникающие новообразования находятся в состоянии высокой дисперсности. Они подтверждают о полном протекании реакции между жидким стеклом и кремнефтористым натрием.

2Na₂SiO₃+Na₂SiF₆+6H₂O=6NaF+3Si(OH)₄

Появляется кристаллическая фаза гидрооксихлорида кальция с d=0,734; 0,555; 0,383 нм, обуславливающих образование структуры, обеспечивающих устойчивость цемента в агрессивных средах.

В слабых растворах кислот (HClи H₂SO₄) на рентгенограммах образцов базальтовой цементной композиции фиксируются в основном пики, характерные для кварца, пироксена. Размытость пиков говорит об образовании геля кремневой кислоты и тоберморитовой гели. Высокий пик характерен для гидрооксихлорида кальция (d=0,832 нм).

 При модифицировании базальтовой композиции природным волластонитом интенсивность дифракционных максимумов, характерных для гидрокарбонатов и гидрооксихлоридов кальция увеличивается. В начальные сроки твердения межплоскостные расстояния с характерные для кремнеземистых фаз более интенсивны, линии Na₂SiF₆ d=0,455; 0,307 нм, к 360 суткам исчезают, появляются линии виллиомита и флюорита, что свидетельствуют о мелкокристаллической структуре композиций. Размытость линий характеризует увеличение геля кремниевой кислоты.

Введение дистиллерной жидкости, отхода содового производства приводит к рентгеноаморфности структуры, а также к образованию новых соединений гидросиликатов и оксихлоридов кальция.

Учитывая хорошую растворимость в воде оксихлоридов кальция и плохую гидроокиси кальция на рентгенограммах в скоплениях аморфной кремнекислоты фиксируются линии портландита. Образование кристаллогидратов сдвигает эту реакцию вправо с результирующим обогащением жидкого стекла кремнеземом и появлением SiO₂-геля.

Таким образом, в процессе протекания химических реакций в жидкостекольных композициях, затворенных на растворе отходов содового производства, имеет место связывание щелочных катионов в соединения, состав которых во многом определяется природой исходных веществ.

Таким образом, твердение жидкостекольных композиций, затворенных дистиллерной жидкостью, протекает в результате химических реакций связывания щелочных катионов в соединения, фазовый состав которых зависит от природы исходных веществ. Рентгенограммы свидетельствуют о кристаллическом фазообразовании в слабых и концентрированных растворах HCl. Встречаются пики, характерные для анортита, авгита, пироксенов, что говорит о неполном разложении базальта. В концентрированных и слабых растворах H₂SO₄ наблюдается полное разложение базальта и волластонита. Пик характерный для Na₂SiF₆ отсутствует, что подтверждает о полном протекании реакции между кремнефтористым натрием и жидким стеклом. С увеличением времени твердения появляются новообразования, характерные для портландита, гидрокарбонатов кальция, эттрингита и оксихлорида кальция. Размытость пиков характерны для тоберморитовой гели и гели кремниевой кислоты.

О составе образующихся продуктов взаимодействия жидкого стекла с силикатами кальция можно судить по виду кривых ИК-спектроскопии. На рис.1 приведены ИК-спектры образцов 4 состава: базальт, волластонит, кремнефтористый натрий, жидкое стекло, разбавленное дистиллерной жидкостью, хранившиеся в воде; 0,5н и 5,6н растворах соляной кислоты. ИК-спектры образцов водного хранения несколько отличаются от ИК-спектров образцов, хранившихся в растворах кислот. Промежуток деформационных колебаний в области 790-500 см^-1 имеет более длинные пики. Острота пика полос свидетельствует об увеличении степени закристаллизованности гидратных новообразований при 785-722-648 см^-1. Полоса 1450-1460 см^-1 свойственна связи катионов натрия с группами СО₂. В интервале 1400-1500 попадает полоса поглощения колебания связи Са – О. Небольшая полоса при частоте 1430 см^-1 характерна для спектра Na₂CO₃, что свидетельствует о присутствии карбонатов и гидрокарбонатов натрия Na₂CO₃·nH₂O.

Рисунок 1. ИК-спектры образцов 4-го состава, хранившиеся в воде

Рисунок 2. ИК-спектры образцов 4-го состава, хранившиеся в 0,5н НСl

Рисунок 3. ИК-спектры образцов 4-го состава, хранившиеся в 5,6 н НСl

Спектры образцов хранившихся в растворах НС1 почти идентичны, разница лишь в более размытой полосе деформационных колебаний при 3500 см^-1. Широкие полосы колебаний гидроксилов, связанных с атомами кремния при 2600-3600 см^-1 возможно соответствует полосе ОН колебаний групп Si-OH в силикате состава СаNaHSiO₄. Широкие полосы показывают основные колебания атомов кремния и кислорода Si-O-Si в группах SiO₄^-4. Линии 785-722 свидетельствуют о наличие Al, встречающегося в виде групп [AlO₄]^-4. Полоса колебаний 1110-1000 и 500 см^-1, обнаруженные во всех спектрах силикатов, принадлежат к основным колебаниям [SiO₄]^-4, являющихся элементарными структурными единицами кремнезема и всех силикатов. Полоса с максимумом при 1638 см^-1 свидетельствует о наличие в жидком стекле и дистиллерной жидкости кристаллизационной воды – деформационные колебания Н-О-Н.

Таким образом, ИК-спектроскопический анализ подтверждает, что упрочнение структуры кислотоупорной композиции обусловлено химическим и межмолекулярным взаимодействием компонентов.

На основе проведенных исследований можно сделать вывод о возможности использования диабазовой и базальтовой муки в роли наполнителя для кислотоупорных цементов, а частичная замена жидкого стекла раствором дистиллерной жидкости – отхода Кунградского содового завода значительно увеличивает как механическую прочность образцов, так и химическую устойчивость в агрессивных средах.

Твердение жидкостекольных композиций, затворенных дистиллерной жидкостью протекает в результате химических реакций связывания щелочных катионов в соединения, фазовый состав которых зависит от природы исходных веществ. Рентгенографический анализ свидетельствует о кристаллическом фазообразовании в слабых и концентрированных растворах HCl и H₂SO₄. ИК-спектроскопический анализ подтверждает, что упрочнение структуры кислотоупорной композиции обусловлено химическим и межмолекулярным взаимодействием компонентов.