Исследование процессов получения триполифосфата натрия из экстракционной фосфорной кислоты на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов

АННОТАЦИЯ

В статье приводятся результаты получения полифосфатов натрия из экстракционной фосфорной кислоты на основе фосфоритов Центральных Кызылкумов. Показано, что обессульфачивании и обесфторивании продукционной ЭФК мытым обожженным фосфатном концентратом, карбонатом и метасиликатом натрия содержание сульфатов снижается с 2,32% до 0,74%, фтора с 1,25% до 0,36%.

При упарке предварительно обессульфаченной и обесфторенной кислоты до концентрации 40-55% Р₂О₅ содержание сульфатов снижается до 0,084-0,115%, а фтора до 0,001%.

Путем аммонизации упаренных кислот до рН 3,2-3,5 и последующей распульповкой и отделением жидкой фазы получены растворы с содержанием 25% Р₂О₅ и 0,12-0,15% СаО, 0,64-0,86% МgО, 0,14-0,19% Fе₂О₃, 0,19-0,26% Аl₂О₃, 0,05%  SО₃.

Нейтрализацией очищенных растворов карбонатом натрия до соотношения Nа₂О:Р₂О₅ = 0,73, упарки до влажного состояния, сушки и прокалки получен триполифосфат натрия. Установлены оптимальные технологические параметры процесса дегидратации – температура 400 ^оС и продолжительность процесса 2 часа. При этом триполифосфат натрия на основе экстракционной фосфорной кислоты из фосфоритов Центральных Кызылкумов содержит не мене 54,0% Р₂О₅.

ABSTRACT

In article results of reception of sodium polyphosphates from extraction phosphoric acid on the basis of phosphorites Central kyzylkum are resulted. It is shown, that desulfonation and defluorination of product EFA washed burnt phosphatic concentrate, sodium carbonate and metasilicate of the contents of sulphates decreases from 2,32 % to 0,74 %, fluorine from 1,25 % to 0,36 %.

At evaporation preliminary desulfonation and defluorination acids to concentration of 40-55 % Р₂О₅ the contents of sulphates decreases to 0,084-0,115 %, and fluorine to 0,001 %.

By ammonization of evaporated acids to рН 3,2-3,5 both the subsequent pulping and branch of a liquid phase solutions with the contents of 25 % Р₂О₅ and 0,12-0,15 % СаО, 0,64-0,86 % МgО, 0,14-0,19 % Fе₂О₃, 0,19-0,26 % Аl₂О₃, 0,05 % SО₃ are received.

By neutralization of the cleared solutions by sodium carbonate of to ratio Nа₂О:Р₂О₅ = 0,73, evaporation to damp condition, drying and calcinate it is received sodium threepolyphosphat. Optimum technological parameters of process dehydratation - temperature of 400 °C and duration of process are established 2 hours. Thus  sodium threepolyphosphat on the basis of extraction phosphoric acid from phosphorites of Central Kyzylkum contains not less 54,0 % Р₂О₅.

Экономическое развитие страны предусматривает дальнейшую модернизацию и деверсификацию промышленности путем перевода ее на качественно новый уровень, производство готовой продукции с высокой добавленной стоимостью на базе глубокой переработки местных сырьевых ресурсов, освоение выпуска принципиально новых видов продукции и технологий, обеспечение на этой основе конкурентоспособности отечественных товаров на внешних и внутренних рынках [4].

Орто и полифосфаты натрия широко используются в различных отраслях экономики. Широкое использование полифосфатов натрия основано на их способности умягчать воду и повышать моющие свойства поверхностно-активных веществ [3].

Химическая промышленность Республики перерабатывает фосфатное сырье Центральных Кызылкумов (ЦК), содержащее 16-18% Р₂О₅ [6]. Получаемая из фосфоритов ЦК экстракционная фосфорная кислота (ЭФК) сильно загрязнена магнием, полуторными окислами, сульфат ионами, фтором и используется только для производства минеральных удобрений.

Несмотря на широту использования и большую потребность в чистых фосфатах натрия в Республике отсутствует их производство. Это в первую очередь связано с использованием бедного фосфатного сырья и отсутствием производства органических растворителей для очистки ЭФК. В этом аспекте представляется интересным получение чистых фосфатов натрия  путем упарки ЭФК и ее отчистки в процессе получения фосфорных солей высокой квалификации.

 Представляет  интерес получение полифосфатов натрия, и в частности, триполифосфата натрия, из ЭФК минуя стадии о получения полифосфорной кислоты или ортофосфатов натрия путём аммонизации ЭФК, упаренной до содержания 40-55% Р₂О₅. Для этих целей, в основном, используют ЭФК из апатитового концентрата, характеризующуюся малым содержанием примесей, в частности магния. ЭФК из фосфоритов ЦК характеризуется относительно низким содержанием примесей магния и железа, что создаёт определённые предпосылки для её концентрирования.

Для определения возможности получения концентрированных ЭФК и их последующей переработки на полифосфаты натрия необходимы сведения о составе и свойствах концентрированных кислот, содержании примесей и в особенности фтора.

В качестве исходной ЭФК использовали кислоту производства АО «Аммофос – Максам», полученную в дигидратном режиме из мытого обожженного фосконцентрата ЦК состава (масс. %): Р₂О₅ – 18,31; СаО – 0,31; 0,40% МgО, SO₃ – 2,32; Al₂O₃  - 0,77; Fe₂O₃ – 0,68; F – 1,25; As – 3,25·10^-4; Pb – 1,3·10^-5.

Предварительную очистку от сульфатов и фтора проводили мытым обожжённым фосконцентратом (МОФК), карбонатом и метасиликатом натрия при их массовом соотношении 1,4 [1; 2].

Анализ кислоты, промежуточных и конечных продуктов проводили известными методами химического анализа [5; 7; 8].

Введение карбоната, метасиликата натрия и МОФК позволяет существенно снизить содержание фтора с 1,25% до 0,36% и сульфатов с 2,32% до 0,74%. При этом увеличивается содержание в кислоте СаО до 2,92%, содержание остальных компонентов изменяется незначительно. В связи с тем, что степень осаждения сульфатов при этом составляет около 70%, доочистку проводили карбонатом бария  из расчёта стехиометрической нормы на остаточное количество SO₃ после обессульфачивания МОФК. Химический состав ЭФК после очистки имел состав (масс. %): Р₂О₅ – 19,06; СаО – 0,90; MgO – 0,42; SO₃ – 0,04; Al₂O₃  - 0,72; Fe₂O₃ – 1,21; F – 0,22; As – 1,9·10^-4; Pb – 2,3·10^-6. Обесфторенная и обесульфаченная ЭФК содержит значительные количества кальция и полуторных окислов, содержание которых при концентрировании кислоты увеличивается в разы. Поэтому концентрирование ЭФК проводили без предварительной очистки от кальция и полуторных окислов.

С целью повышения содержания основного компонента в готовом продукте частично очищенные растворы кислоты выпаривали до концентраций 40%, 45%, 50% и 55% Р₂О₅. Полученные данные приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы с повышением концентрации кислоты количество сульфатных соединений повышается и составляет 0,084-0,115%.

Таблица 1.

Химический состав концентрированных растворов экстракционной фосфорной кислоты

Содержание фтора во всех концентраций ЭФК значительно уменьшается и не превышает 0,001%. Содержание других примесей кислоты повышается по мере концентрирования кислоты. Содержание окиси кальция составляет 1,88-2,59%, окиси магния 0,88-1,21%, окиси железа 2,54-3,49%, окиси алюминия 1,51-2,07%. Содержание мышьяка изменяется от 1,7·10^-4 до 2,7·10^-4, а свинца от 8,7·10^-6 до 13·10^-6.

Упаренные до содержание 40-55% Р₂О₅  предварительно обесфторенные и обессульфаченные кислоты содержат значительные количества алюминия и железа. Для снижения содержания алюминия и железа, упаренные кислоты аммонизировали до рН 3,2-3,5. При рН выше 2 заметно повышается вязкость аммонизированной пульпы. Поэтому для получения растворов, пригодных для фильтрования, пульпу распульповывали в воде до концентрации 25% Р₂О₅, отделяли нерастворимый остаток и анализировали на содержание основных компонентов (табл. 2).

Таблица 2.

Химический состав аммонизированных, распульпованных и отфильтрованных растворов на основе концентрированных кислот

Как видно из таблицы после нейтрализации кислот газообразным аммиаком значительно снизилось содержание в осветлённой части пульпы содержание практически всех примесей за исключением сульфатов. Однако, с повышением концентрации Р₂О₅ с 40% до 55% содержание примесей увеличивается. Так, при аммонизации кислоты до рН – 3,2-3,5 количество MgO в 40% растворе уменьшается до 0,64%, Fe₂O₃ - до 0,14%, Al₂O₃ – до 0,19%, Pb – до 5,98·10^-6.

То же самое можно наблюдать и в растворах на основе 50 и 55% ЭФК. Количество MgO в растворе на основе 50% фосфорной кислоты уменьшается до 0,67%, Fe₂O₃ - до 0,18%, Al₂O₃ – до 0,24%, Pb – до 0,66·10^-6. Количество MgO в растворе на основе 55% фосфорной кислоты уменьшается до 0,86%, Fe₂O₃ - до 0,19%, Al₂O₃ – до 0,26%, Pb – до 8,6·10^-6.

Очищенные от полуторных окислов и кальция растворы нейтрализовали карбонатом натрия до соотношения  Na₂O:P₂O₅ = 0,73, упаривали до влажного состояния и сушили. Далее изучено влияние продолжительности процесса и температуры прокалки на изменения химического состава высушенной соли. Полученные данные приведены в таблицах 3 и 4.

В процессе дегидратации смеси солей при 400^оС в зависимости от продолжительности процесса от 0,5 часов до 2,5 часов содержание общей формы Р₂О₅ повышается с 53,15% до 54,16%, полностью отсутствуют водные и усвояемые ортоформы Р₂О₅. Содержание полиформ Р₂О₅ незначительно повышается и составляет 52,94-53,95% усвояемая и 49,68-52,76% водная.

Таблица 3

Влияние продолжительности процесса дегидратации на изменение содержания различных форм Р₂О₅ при соотношении Na₂O/P₂O₅ = 0,73 и температуре 400^оС.

Содержание Nа₂О повышается с 39,52% до 40,45%. Оптимальной является продолжительность процесса прокалки 2 часа при температуре 400°С.

Исследования по влиянию температуры дегидратации на изменение содержания различных форм Р₂О₅ триполифосфата натрия проводили при продолжительности процесса 2 часа. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Из таблицы 4 видно, что для получения полиформы Р₂О₅ необходима температура 400°С и более. Повышение температуры до 500 и 600°С не оказывает существенного влияния на изменение форм Р₂О₅  продуктов дегидратации.

Таблица 4

Влияние температуры процесса дегидратации на изменение содержания различных форм P₂O₅  при мольном соотношении Na₂O/P₂O₅=0,73 и продолжительности процесса 2 часа

Таким образом, показана возможность получения триполифосфата натрия из ЭФК на основе фосфоритов ЦК. Для этого необходимо обессульфаченную и обесфторенную ЭФК упаривать до содержания 50-55% Р₂О₅, аммонизировать до рН 3,2-3,5, распульповать до содержания 25% Р₂О₅, разделить жидкую и твердую фазы, жидкую фазу нейтрализовать карбонатом натрия до соотношения Na₂O:P₂O₅ = 0,73, выпарить до влажного состояния, высушить и дегидратировать при температуре не ниже 400^оС в течение 1,5-2 часов. При этом получается триполифосфат натрия с содержанием не менее 54,0% общей формы Р₂О₅ и соответствующий первому сорту по ГОСТ 13493-86, предназначенный для горнорудной промышленности. Для получения более высоких сортов триполифосфата натрия необходима дополнительная очистка от сопутствующих примесей.