Взаимодействие моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина с моногидратом ацетата меди

АННОТАЦИЯ

Моно-, ди - и триэтаноламины (этаноламины) обладают биологической активностью, играют большую роль в окислительно-восстановительных процессах в стимуляции белкового обмена и усилении активности ферментативных систем, а также являются стимуляторами роста растений. Известно, что моногидрат ацетата меди проявляет фунгицидную активность против корневой гнили сельскохозяйственных культур. Следует отметить, что изучению взаимодействия моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА) и триэтаноламина (ТЭА) с неорганическими и органическими солями посвящен ряд работ. Однако взаимодействие МЭА, ДЭА и ТЭА с солью моногидрата ацетата меди и фунгицидных свойств полученных комплексов на их основе практически не исследовано.

На основании экспериментальных исследований получены новые данные по растворимости и взаимодействию компонентов в трех системах, включающих воду, моноэтаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и моногидрата ацетата меди, которые изучены изомолярными методами.

ABSTRACT

Mono-, di- and triethanolamines (ethanolamines) have the biological activity, play an important role in oxidation-reduction processes in stimulating protein metabolism and enhancing the activity of enzymatic systems, and are also stimulators of plant growth. It is known that monohydrate of cuprous acetate shows a fungicidal activity against root rot of agricultural crops. It should be noted that works are devoted to studies of interacting of monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA) with inorganic and organic salts. However, the interaction of MEA, DEA and TEA with the salt of monohydrate of copper acetate and the fungicidal properties of complexes obtained on their basis has not been practically investigated.

Based on experimental studies, new data on solubility and interaction of components in three systems including water, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and monohydrate of copper acetate which have been studied by isomolar methods are obtained.

Введение. На современном этапе для повышения продуктивности сельскохозяйственных культур широко применяется предпосевная обработка семян хлопчатника и зерновых культур протравителями семян. Протравители семян благодаря широкому спектру их действия на различные вредные объекты усиленно уничтожают возбудителей различных заболеваний растений, расположенных на поверхности или внутри семян, и тем самым защищают их от почвенной инфекции и вредителей.

Моно-, ди - и  триэтаноламины (этаноламины) обладают биологической активностью, играют большую роль в окислительно-восстановительных процессах в стимуляции белкового обмена и усилении активности ферментативных систем, а также являются стимуляторами роста растений [17].

Из литературных данных известно  [18], что моногидрат ацетата меди проявляет фунгицидную активность против корневой гнили сельскохозяйственных культур. Следует отметить, что изучению взаимодействия моноэтаноламина (МЭА), диэтаноламина (ДЭА) и триэтаноламина (ТЭА) с неорганическими и органическими солями посвящен ряд работ  [15; 10; 19; 4; 16; 1; 3]. Однако взаимодействие МЭА, ДЭА и ТЭА с солью моногидрата ацетата меди и фунгицидных свойств полученных комплексов на их основе практически не исследовано.

В связи с этим целью настоящей работы является изучение взаимодействия этаноламинов с моногидратом ацетата меди.

Объекты и методы исследований. Для установления механизма   взаимодействия  моногидрата ацетата меди с этаноламинами исследовали методом изомолярных серий следующие системы растворов: моноэтаноламин –моногидрат ацетата меди – вода, диэтаноламин – моногидрат ацетата меди – вода,  триэтаноламин – моногидрат ацетата меди – вода.

В процессе выполнения данного исследования для синтеза комплексных соединений использовали концентрированные этаноламины марки «ч», обезвоженные  в вакууме при 80-90°С, и перекристаллизированный моногидрат ацетата меди. Концентрация водных растворов этаноламинов и моногидрата ацетата меди составляла 1 моль/л. Все измерения проводили в водяном термостате при 20±0,1°С.

Кинематическую вязкость растворов определяли на капиллярном вискозиметре  ВПЖ-2, показатель преломления – на рефрактометре ИРФ454 БМ, относительную плотность – пикнометрически, рН-среды – на рН-метре 150МИ. Для синтезированных соединений выполнен элементный анализ на содержание С, Н, N. Азот определяли по Кьелдалю [6], углерод и водород – по микрометоду Дюма [11], кислород – по разности содержания остальных компонентов.

ИК-спектры записывали на спектрофотометре SPECORD -75 (4000-400 см^-1). Для снятия спектров как исходных, так и новых соединений применялась методика прессования образца с бромистым калием [13; 8].

Рентгенограммы исследуемых соединений снимали на установке ДРОН-2,0 С  Сu- антикатодом. Для расчета межплоскостных расстояний использовали таблицы  Гиллера [12; 5],   относительную  интенсивность определяли в процентах от наиболее сильно выраженного рефлекса. Термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик – Паулик – Эрдей со скоростью нагревания 10 град/мин и навеской 97,5-100,0 мг при чувствительности гальванометра Т-900, ТГ-100, ДТА-1/10; запись делали при атмосферных условиях с постоянным удалением газа с помощью водоструйного насоса. Держателем служил платиновый тигель диаметром 7 мм без крышки. В качестве этанола использовали Al₂O₃ [14]. Содержание СuО определяли соответственно спектроскопическим [11].          

  Результаты и их обсуждения. Для установления механизма взаимодействия моногидрата ацетата меди с моно-, ди- и триэтаноламинами изучали систему методом изомолярных серий [9].

Изотермы системы моногидрат ацетата меди – моноэтаноламин – вода свидетельствуют, что показатели преломления, плотность, вязкость и рН-среда растворов характеризуются точками перегиба, соответствующими 30,0% и 80,0% моноэтаноламина (рис. 1).

Рисунок 1. Система моногидрат ацетата меди – моноэтаноламин – вода:

1– показатель преломления, 2 – рН-среды, 3 – плотность, 4 – вязкость

Анализ системы показывает, что при взаимодействии моноэтаноламина с моногидратом ацетата меди в водном растворе образуется комплексное соединение моноэтаноламин:моногидрат ацетата меди в эквимолекулярном соотношении. Образованное соединение выделено в твердом виде, и выполнен элементный анализ на содержание углерода, водорода, азота и меди, который  определяли спектрофотометрическим методом.

Экспериментально установлено следующее содержание в составе соединения: NH₂C₂H₄OH·(CH₃COO)₂Cu·H₂O.

                                          NH₂C₂H₄OH      (CH₃COO)₂Cu              H₂O

Найдено, масс. %:                 29,67                   61,29                   9,0

вычислено, масс.%                29,83                   61,36                   8,81

По изучению растворимости синтезированного соединения в разных растворителях выявлено, что оно хорошо растворяется в спирте, плохо – в ацетоне, не растворяется в бензоле и толуоле. Растворимость в воде при 0°С, 10°С, 20°С, 30°С составила 6,4; 15,0; 25,0; 28,9 масс.% соответственно, что свидетельствует о конгруэнтности процесса растворения.

Для определения строения молекул синтезированного комплекса использовали физико-химический метод анализа (рентгенофазовый анализ, растворимость в разных растворителях, термический анализ, ИК-спектр).

Рентгенофазовый анализ показал, что полученное соединение характеризуется новыми значениями межплоскостных расстояний в сравнении с исходными компонентами (рис. 2).

Рисунок 2. Рентгенограмма соединения моногидрата ацетата меди с моноэтаноламином при соотношении моногидрат ацетата меди: моноэтаноламин равном 1:1

Из термического анализа видно, что на кривой нагревания наблюдаются два эндотермических (102, 114°С) и пять экзотермических эффектов (182, 270, 382, 590 и 670°С). Первый эндоэффект не сопровождается потерей массы вещества и обусловлен плавлением соли, второй эффект при 114°С соответствует разложению вещества с потерей массы до 5,2%. Характер последующих экзоэффектов связан с продолжением разложения и горением продуктов термолиза (рис. 3).

Рисунок 3. Дериватограмма комплексной соли NH₂C₂H₄OH·(CH₃COO)₂Cu·H₂O состава 1:1

Сравнивание снимков ИК-спектров комплекса и исходных веществ – моногидрата ацетата меди и моноэтаноламина – показали, что при образовании комплекса происходит изменение частот ИК-спектра (рис. 4).

Рисунок 4. ИК-спектры: 1 – моноэтаноламин; 2 – моногидрат ацетата меди; 3 – соединение состава в соотношении 1:1

В ИК-спектрах моногидрата ацетата меди и моноэтаноламина наблюдаются интенсивные полосы поглощения в области 2600-2800; 1700-1300 и 900 см^-1. Структура полос нового соединения (3) резко отличается от полос поглощения исходных компонентов в этом частотном интервале.

Если в спектре исходного моногидрата ацетата меди при 3500 см^-1, 3400 см^-1 и 2800 см^-1 наблюдаются интенсивные и четко выраженные частоты валентных колебаний молекулы воды и х_s, х_аs колебаний связи С-Н ацетатной группы, а в области 1600 см^-1 – интенсивная полоса х_С=О координированной С=О группы, то в спектре комплекса в области 3600-3200 см^-1 имеется широкая размытая полоса с максимумом 3350 см^-1, отнесенная к валентным колебаниям NH-связи моноэтаноламина. Аналогичная полоса в спектре моноэтаноламина также размыта и наблюдается при 3400 см^-1. Характер полосы поглощения указывает на участие NH₂-группы и ОН-группы моноэтаноламина в межмолекулярной водородной связи. Смещение в высокочастотную область претерпевает и полоса поглощения х_С=О, в отличие от х_NH проявляется при 1630 см^-1 с меньшей интенсивностью. В области 1500 см^-1 выявлены деформационные колебания х_NH2.

Следует сделать вывод о том, что моноэтаноламин присоединяется к (СН₃СОО)₂Сu·H₂O за счет образования межмолекулярной водородной связи.

При изучении системы моногидрат ацетата меди – диэтаноламин – вода  в изомолярных растворах [2] установлено, что на основе полученных данных (изотермы показателей преломления, плотности, вязкости и рН-среды) характеризуются двумя точками перегиба, отвечающими 10,0 и 60,0 мол.% диэтаноламина, которая подтверждает образование нового соединения при мольном соотношении диэтаноламин:моногидрат ацетата меди (1:1) (рис. 5). На изотермах вязкости эти характерные точки изгиба проявляются менее четко.

Комплексное соединение моногидрат ацетата меди – диэтаноламин NH(C₂H₄OH)₂·(CH₃COO^-)₂Cu·H₂O состава 1:1 выделено в твердом виде и идентифицировано различными методами анализа.

NH(C₂H₄OH)₂      (CH₃COO)₂Cu       H₂O

Найдено, масс. %:                                 33,75              57,80                    8,28

Для состава 1:1 вычислено, масс.%    33,80                   57,87                    8,33

Рисунок 5. Система моногидрат ацетата меди – диэтаноламин – вода.

1– показатель преломления, 2 – рН-среды, 3 – плотность, 4 – вязкость

Рентгенофазовый анализ свидетельствует, что полученное соединение характеризуется новыми значениями межплоскостных расстояний в сравнении с исходными компонентами, что подтверждает его индивидуальность (рис. 6).

Изучение растворимости синтезированного комплексного соединения NH(C₂H₄OH)₂·(CH₃COO)₂Cu·H₂O в органических растворителях показало, что оно хорошо растворяется в спирте, плохо – в эфирах, ацетоне, не растворяется в бензоле и толуоле, растворимость его в воде при 0; 10 и 20°С составляет 6,6; 16,0; 28,0 масс.% соответственно (процесс растворения конгруэнтный).

Рисунок 6. Рентгенограмма соединения NH(C₂H₄OH)₂·(CH₃COO)₂Cu·H₂O

Термический анализ говорит о том, что на кривой нагревания полученного соединения наблюдаются два эндотермических (109 и 170°С) и пять экзотермических (268, 360, 490, 565 и 653°С) эффектов. Первый эндоэффект не сопровождается потерей массы вещества и обусловлен плавлением соли, второй эффект при 170°С соответствует разложению вещества с потерей массы 2,0%. Характер последующих экзоэффектов связан с продолжением разложения и горением продуктов термолиза (рис. 7).

Рисунок 7. Дериватограмма комплексной соли NH(C₂H₄OH)₂·(CH₃COO)₂Cu·H₂O

ИК-спектры полученного комплекса и исходных веществ изучали для установления индивидуальности и строения комплекса моногидрата ацетата меди с диэтаноламином. Сравнивание  снимков ИК-спектров исходных веществ: диэтаноламина, моногидрата ацетата меди и полученного нового соединения – показывает, что при взаимодействии моногидрата ацетата меди с диэтаноламином происходит существенное изменение в частотах, которое характеризует образованный  комплекс NH(C₂H₄OH)₂·(CH₃COO)₂Cu·H₂O (рис. 8).

Рисунок 8. ИК-спектры: 1– диэтаноламин;  2 – моногидрат ацетата меди; 3 – соединение состава NH(C₂H₄OH)₂·(CH₃COO)₂Cu·H₂O

Изменение частот в ИК-спектрах полученного комплекса по структуре полос аналогично изменениям в спектре комплекса моногидрата ацетата меди с моноэтаноламином. Различие двух полученных составов состоит лишь в том, что в структурных полосах комплекса NH(C₂H₄OH)₂·(CH₃COO)₂Cu·H₂O выявлены изменения, характерные вторичным аминам. Участие NH- и OH-групп в образовании молекулярной водородной связи характеризуется более выраженной полосой при 3300-3350 см^-1 с максимумами при 3370 см^-1 и смещением х_с=о группы с 1600 см^-1 до 1650 см^-1.

При изучении системы N(C₂H₄OH)₃-(CH₃COO)₂Cu-H₂O [7] удалось выяснить, что изотермы показателя преломления, плотности, вязкости и рН- среды характеризуются двумя точками перегиба, соответствующими содержанию   30,0 и 70,0 мол. %. триэтаноламина (рис. 9) при мольном отношении нового соединения триэтаноламин:моногидрат ацетата меди (1:1).

В твердом виде выделено комплексное соединение моногидрата ацетата меди – триэтаноламин – N(C₂H₄OH)₃·(CH₃COO)₂Cu·H₂O.                                                                

N(C₂H₄OH)₃        (CH₃COO)₂Cu    H₂O

Найдено, масс. %:                                42,50               52,20                    5,30

Для состава 1:1 вычислено, масс. %      42,77              52,07                   5,16

Рисунок 9. Система моногидрат ацетата меди – триэтаноламин – вода

Изучена растворимость синтезированного комплексного соединения N(C₂H₄OH)₃·(CH₃COO)₂Cu·H₂O в разных растворителях. Оно хорошо растворяется в спирте, плохо – в эфирах, ацетоне, не растворяется в бензоле и толуоле, растворимость его в воде при 0,9 и 2,1°С составляет 5,0 10,0 масс.% соответственно (процесс растворения конгруэнтный).

Сравнивание рентгенофазовых анализов исходных веществ указывает, что полученное соединение характеризуется новыми значениями межплоскостных расстояний (рис. 10).

Рисунок 10. Рентгенограмма соединения N(C₂H₄OH)₃·(CH₃COO)₂Cu·H₂O

Полученный график на основе термического анализа показал, что на кривой нагревания полученного соединения N(C₂H₄OH)₃∙(CH₃COO)₂Cu∙H₂O наблюдаются пять эндотермических (92; 161; 272; 340; 394°С) и три экзотермических (462,5; 526 и 610°С) эффекта. Первый эндоэффект сопровождается потерей массы вещества до 5,6% и обусловлен началом дегидратации моногидратной соли ацетата меди триэтаноламина, второй при 161,5°С соответствует плавлению вещества, при этом разложение массы составляет 10,6%. Характер имеющихся трёх экзоэффектов связан с продолжением разложения и горением продуктов термолиза (рис. 11).

Рисунок 11. Дериватограмма комплексного соединения N(C₂H₄OH)₃·(CH₃COO)₂Cu·H₂O состава 1:1

Из сравнительного анализа ИК-спектров комплекса и исходных веществ: моногидрата ацетата меди и триэтаноламина – видно, что при образовании комплекса моногидрата ацетата меди с триэтаноламином происходит существенное изменение ИК-спектра в области синтезированного комплекса (рис. 12).

Рисунок 12. ИК-спектры: 1 – моногидрата ацетата меди триэтаноламина;

2 – моногидрата ацетата меди; 3 – триэтаноламина

ИК-спектр комплекса моногидрата ацетата меди триэтаноламина, как и следовало ожидать, значительно отличается от первых двух (рис. 4 и 8) при использовании моно- и диэтаноламина. В связи с отсутствием NН-группы в триэтаноламине основное изменение наблюдается в области колебаний валентных связей при 3600 см^-1. В этой области заметна узкая интенсивная полоса при 3400 см^-1, характерная для образования внутримолекулярной водородной связи при участии ОН-группы триэтаноламина, которое отражается на смещении полосы С=О в низкочастотную область на 20 см^-1 и четко фиксируется при 1580 см^-1.

Заключение. Таким образом, для обоснования синтеза стимулятора роста растений, обладающих фунгицидными свойствами, изучены и определены условия и  механизм взаимодействия этаноламинов с моногидратом ацетата меди методом изомолярных серий. Установлено образование трех новых соединений, которые идентифицированы физико-химическими методами анализа (рентгенофазовый анализ, растворимость в разных растворителях, термический анализ, ИК-спектр). На основании результатов физико-химического анализа можно сделать вывод о том, что этаноламины присоединяются к (СН₃СОО)₂Cu за счет образования межмoлекулярной водородной связи. Полученные препараты переданы для испытаний в качестве рост-регулирующего и фунгицидного микроэлементсодержащего препарата.