Разработка новых кислородсодержащих высокооктановых топливных композиций

АННОТАЦИЯ

В Узбекистане в настоящее время ужесточаются экологические требования к качеству автомобильных бензинов. В настоящей работе исследованы процессы повышения эффективности применения этанол-бензиновых топливных композиций с учетом химического состава бензина и разработка новых кислородсодержащих высокооктановых топливных композиций.

В работе применяются в качестве присадок спирты, простые эфиры, ароматические амины, БВД (беззольная высокооктановая добавка), а также присадки на ароматических аминах. Найдено, что среди альтернативных видов топлив бензин-кислородсодержащие соединения представляют большой интерес в плане перспективы использования.

С целью установления корреляции между строением и антидетонационной стойкостью рассчитаны стандартные тепловые эффекты сгорания и установлено, что наиболее эффективными добавками являются метилацетат и этилендиацетат, добавка которых в количестве до 10% об. позволяет повышать октановое число до 9,0 пунктов.

ABSTRACT

Nowadays environmental requirements for the quality of motor petrol is currently being tightened in Uzbekistan. In the present work processes of increasing the efficiency of using ethanol-gasoline fuel compositions are studied taking into account the chemical composition of petrol and the development of new oxygen-containing high-octane fuel compositions.

In the work alcohols, ethers, aromatic amines, AHA (ashless high-octane additive) as well as additives on aromatic amines are used as additives. It is found that among alternative fuels, the use of a mixture of gasoline-oxygen-containing compounds is of great prospective interest.

In order to establish the correlation between the structure and the anti-knock resistance, the standard thermal effects of combustion are calculated, and it is established that the most effective additive is methyl acetate, ethylene diacetate which addition in an amount of up to 10% allows to raise the octane number to 9,0 points.

Введение. Автомобильный транспорт для большинства стран и отдельных регионов является основным источником загрязнения окружающей среды. После запрета применения свинецсодержащих антидетонаторов следующим шагом на пути защиты воздушного бассейна от токсичных соединений в составе выхлопных газов явилось вовлечение в состав автомобильных бензинов высокооктановых кислородсодержащих добавок – оксигенатов (МТБЭ – метилтретбутилового эфира, ЭТБЭ – этилтретбутилового эфира, метанола, этанола и др.). Эти добавки, наряду с повышением октанового числа бензинов, способствуют снижению содержания токсичных углеводородов и монооксида углерода в выхлопных газах.

До недавнего времени МТБЭ считался чуть ли не идеальным оксигенатом, однако после ряда аварий в трубопроводах и подземных хранилищах бензина в штате Калифорния было принято решение о полном отказе от применения МТБЭ в составе бензинов, и в целом в США в настоящее время наблюдается резкое снижение его производства. При этом наиболее перспективной альтернативой эфирам считаются одноатомные спирты (этанол, метанол). Таким образом, проблема создания эффективных спирто-бензиновых топливных композиций, удовлетворяющих требованиям современных стандартов, является одной из актуальных задач отрасли.

В Узбекистане наблюдается непрерывный рост автомобильного парка, периодически ужесточаются экологические требования к качеству бензинов. Возрастающая необходимость производства экологически чистых и в то же время недорогих и качественных автомобильных топлив вынуждает серьезно задуматься о разработке и применении альтернативных заменителей нефтяных топлив, отвечающих следующим требованиям: стоить не дороже или дешевле нефтяного топлива; быть легко транспортируемыми и удобными в обращении (как на заправках, так и в автотранспорте); возобновляемыми; экологически чистыми (не выбрасывать в атмосферу такие вещества, как СО₂, СО, NOx и др.).

В данной работе изучены процессы повышения эффективности применения этанол-бензиновых топливных композиций с учетом химического состава бензина и разработка новых кислородсодержащих высокооктановых топливных композиций.

Для повышения детонационной стойкости топлива и, следовательно, мощности двигателей внутреннего сгорания применяют гомогенные смеси метанола или этанола с бензином (3-15% спирта), так называемые спирто-бензиновые смеси. Серьезная проблема при использовании этих смесей – это предотвращение их расслаивания при пониженных температурах в зимнее время (стабилизаторы смесей – высшие спирты). Сделана попытка получить кислородсодержащие спирты в качестве высокооктановых компонентов бензинов на базе метанола и другой продукции химической промышленности.

Обычно для получения стандартного бензина применяют базовый, состоящий из равных частей бензинов прямой перегонки и каталитического реформинга, к которому добавляется тот или иной высокооктановый компонент с антидетонационным эффектом. Такими же свойствами обладают и кислородсодержащие. В этой связи на базе метанола и других продуктов химической промышленности было синтезировано несколько видов сложного состава кислородсодержащих компонентов (КП) – антидетонаторов.

Исследованный образец состоял из метанола, метилацетата, пропанола, эфиров, кислородсодержащих органических соединений, кислот и солей в различных пропорциях, полученных химической промышленностью республики. Лабораторные испытания на одноцилиндровой установке УИТ-65 товарного бензина с исходным октановым числом 69 показали возможность получения неэтилированного топлива А-76 в соответствии с требованиями ГОСТ 2084-77(TSh 39.3-203:2004) с добавлением различных синтезированных модификаций антидетонаторов КП (8-10% по объему).

Таким образом, появилась возможность наладить в Узбекистане получение экологически чистого антидетонатора сложного состава и полностью перейти на выпуск неэтилированного бензина, что сэкономит валютные средства на импорт токсичных продуктов из-за рубежа.

В мировой практике существуют два метода получения высокооктановых бензинов: химическая переработка – риформинг, платформинг, каталитическая изомеризация, деструктивное гидрирование, а также применение различных присадок.

Экспериментальная часть. Первый метод требует значительных капитальных затрат (около 260 млн долларов США). Наиболее эффективным является применение присадок. В качестве присадок были предложены спирты – метиловый, этиловый; простые эфиры – метилтретбутиловый (МТБЭ), этил-третбутиловый (ЭТБЭ), амилтретбутиловый (АТБЭ), диизопропиловый и др.; ароматические амины – монометиланилин (ММА); БВД (беззольная высокооктановая добавка (65-70% N-метиланилин и 35-30% метанол); присадки на ароматических аминах (АДА, АДА-6); металлоцены – ТЭС, ферроцен, АДМ-6.

Высокая детонационная стойкость, низкая токсичность, дешевизна, экологическая чистота и возможность производства из возобновляемых источников сырья делает этанол (СН₃СН₂ОН) более привлекательным по сравнению с другими оксигенатами, так как производство этанола из различных источников сырья (сахарная свекла, пшеница, ячмень, кукуруза и сладкий картофель) хорошо налажено. В мире его используют как октаноповышающую добавку к автобензинам. Кислородсодержащие соединения рассматривают как альтернативу тетраэтилсвинцу, применение которого запрещено во многих развитых странах. Оксигенаты характеризуются высоким октановым числом смешения, низкой летучестью, пониженной фотохимической активностью. Среди альтернативных видов топлив использование смеси бензин – кислородсодержащие соединения представляется наиболее перспективным.

В Узбекистане производство этанола для применения в моторных топливах еще находится в начальной стадии. Спирты, получаемые традиционным способом из пшеницы, достаточно дороги.

Безводный этанол при обычной температуре смешивается с бензином в любых соотношениях, однако даже незначительные примеси воды вызывают расслоение смеси. Для предупреждения расслаивания СБТК в их состав вводят специальные стабилизаторы – сорастворители.

Таблица 1.

Состав и свойства типичных проб побочных продуктов нефтехимии

Чем выше стабильность исходной спирто-бензиновой смеси (СБС), тем ниже, при прочих равных условиях, расход сорастворителя. Однако, несмотря на многолетние исследования и определенный опыт применения этанола в составе автомобильных бензинов в отдельных странах, в литературе мало внимания уделяется вопросам, посвященным стабильности этанол-бензиновых смесей с учетом группового химического состава бензина. Отсутствие доступных и дешевых сорастворителей для таких смесей является одним из основных факторов, сдерживающих их производство и применение.

В качестве объекта исследований был выбран реформат установки каталитического риформинга Л-35-11/1000 ФНПЗ и технический этанол (концентрация этанола 94%), товарные бензины марок А-76, АИ-92, АИ-95, а также различные индивидуальные кислородсодержащие соединения и побочные продукты процессов гидроформилирования пропилена и производства 2-этилгексанола, свойства которых приведены в таблице 1.

Результаты исследования. Для получения качественной разновидности прямогонного бензина (о.ч. 60-65 п.) наиболее пригоден Шуртанский малосернистый газоконденсат, при этом достаточно увеличить октановое число с беззольными безвредными присадками. Так, изоэфиры алкилтретбутилового ряда широко используются для бензинов марки «Премиум» или «Регуляр» – зарубежных аналогов отечественных АИ-80 или АИ-93, поэтому их мировое производство за последние годы достигло 40 млн т/год. При высоких значениях о.ч. они увеличивают кислородный индекс (2,5-5,0%) топлива, умеренно регулирующий детонируемость при беспоследственном сгорании в различных рабочих режимах двигателей.

Таблица 2.

Основные показатели изоэфиров после однократного контакта с катализатором

ЭТБЭ* – получен из изобутена и этилового спирта на основе местных сырьевых источников.

В Шуртанском газохимическом комплексе (ШГХК) на установке бутен-1 производство изобутена может составлять до 5 тыс. т/год. Кроме того, он образуется при риформинге нефтепродуктов на Ферганском и Бухарском НПЗ (1,5-2 тыс. т/год). Разрабатывалась технология получения изоэфиров из изо-бутена (изобутанола каталитической дегидратацией на безводной окиси алюминия) и низкомолекулярных спиртов. Выход изоэфира – 92,2% от теоретического, при конверсии изобутена – 80,4% на массу для случая однократного контакта с катализатором (таблица 2).

На базе местного сырья – метанола, формальдегида, уксусной кислоты и других – были синтезированы сложные и простые эфиры, амиды, нитрилы, амины и другие кислород- и азотсодержащие продукты.

Метилацетат и этилацетат синтезировали по известной методике. Этилидендиацетат (ЭДА) получали пропусканием ацетилена с уксусной кислотой над катализатором – ацетатом цинка и кадмия на оксиде алюминия при 160-220°С, реакция идет по схеме:

Метиловый эфир моноэтаноламина (МЭМЭА) и ацетамид моноэтаноламина (ААМЭА) получали по схеме:

Таблица 3.

Состав кислород- и азотсодержащих присадок (КАП) на основе метанола

На основе метилацетата, этилацетата, метанола и азотсодержащих соединений получены композиции, составы которых приведены в таблице 3. Как видно из данных таблиц, наиболее эффективными являются композиции КАП-10, КАП-14, КАП-11 и КАП-19, благодаря которым октановое число бензина увеличивается от 8 до 10 пунктов. Организация производства КАП- 19 позволит получить из базового бензина А-68 товарный бензин А-76.

По летучести КАП-19 аналогичен средним компонентам бензина. В результате этого он полностью смешивается с бензином. В бензинах, содержащих КАП-19, даже в присутствии воды не обнаружено фазовое разделение. По сравнению с другими углеводородными бензинами, смесь бензина с КАП-19 в количестве 6% при применении в двигателях внутреннего сгорания дает требуемое повышение октанового числа; нет различия в расходах бензина и развиваемой мощности, нет проблемы расхода горючего. При применении КАП-19 снижается загрязнение окружающей среды вредными газами СО, канцерогенными ароматическими веществами. Стоимость КАП-19 с учетом всех расходов примерно в 1,5 раза ниже стоимости бензина.

Таблица 4.

Стандартные теплоты сгорания некоторых испытанных органических соединений

С целью установления корреляции между строением и антидетонационной стойкостью нами рассчитаны стандартные тепловые эффекты сгорания исследуемых соединений (таблица 4).

Хорошие результаты получены при добавке уротропина в смесь алифатических спиртов в количестве 1,5-2,0%. При добавлении уротропина к алифатическим спиртам (1,5-2,0%) и добавка композиции в количестве 8-10% об. прирост октанового числа бензина достигает от 6 до 10 пунктов.

Из опробованных органических добавок наиболее эффективной является метилацетат, этилиденацетат и композиция 12. Добавка их в количестве 10% об. позволяет повышать октановое число бензина до 9,0 пунктов. Спирты и простые эфиры, пропанол, изопропанол, бутанолы и другие не производятся в Узбекистане, поэтому, хотя изопропанол, изобутанол, третбутанол, диизопропиловый эфир, МТБЭ и др. являются высокоэффективными добавками, отсутствие сырьевой базы не позволяет широко применять их в качестве добавок к бензинам.

Заключение.

Таким образом, на основании проведенных исследований можно заключить, что из опробованных органических добавок наиболее эффективными являются метилацетат, этилендиацетат и метилтретбутиловый эфир и добавка их позволяет увеличивать октановое число автомобильных бензинов. Кроме того, хотя изопропанол, бутанол, третбутанол, диизопропиловый эфир, МТБЭ и др. считаются высокоэффективными добавками, однако отсутствие сырьевой базы представляет некоторые производственные трудности в плане их широкого применения в качестве добавок к бензинам.