Изучение механизма комплексообразования ионов меди на полученном анионообменном полимере АНФ

АННОТАЦИЯ

Комплексообразующие иониты нашли довольно широкое применение в различных отраслях промышленности, таких как гидрометаллургия, водоподготовка, пищевая промышленность, медицина и т.д. Однако большинство ионитов, особенно поликонденсационного типа, зачастую не удовлетворяют предъявляемым к ним требованиям. В связи с этим нами получен новый комплексообразующий анионит АНФ поликонденсационного типа на основе стирола, фурфурола и полиэтиленполиамина с улучшенными показателями. С целью изыскания возможных областей его практического применения в статье представлены данные по исследованию научно-теоретических основ сорбции ионов меди новым анионитом АНФ.

Изучены кислотно-основные и комплексообразующие свойства синтезированного анионита, определены значения кажущихся констант диссоциации ионогенных групп, равные рК₁=8,22 и рК₂=9,13, что соответствует третичным и вторичным аминогруппам. Найдена константа устойчивости ионитного комплекса с ионами  меди Cu²⁺ (lg =5,1), которая указывает на достаточную селективность анионита к меди.

Путем построения кривой функции образования Бьеррума зависимости ñ от f([AmH+][H+]) показано образование трех, четырех и пятичленных комплексных структур.

С использованием квантово-химических методов на базе пакета Gaussian рассчитаны энергетические и структурные параметры комплексов, образованных с участием основных фрагментов макроцепи анионита АНФ. Показано наличие многокоординационных структур между ионами Cu²⁺ и ионогенными группами анионита, обусловленных образованием донорно-акцепторных связей с участием неподеленных электронных пар атомов азота и свободных d-орбиталей металла.

Полученные данные подтверждают возможность успешного применения нового анионита АНФ для  очистки промышленных растворов и сточных вод от ионов меди (II).

ABSTRACT

Complexing resins have found a wide application in various industries such as hydrometallurgy, water treatment, food industry, medicine, etc. However, most ion-exchange resins, especially polycondensation type, often do not satisfy the requirements imposed on them. In this regard, we received a new polycondensation type complexing anion exchanger ANF based on styrene, furfural and polyethylene polyamine. In order to explore possible areas of its practical application the article presents data on the study of scientific-theoretical bases of sorption of copper ions by a new resin ANF.

The acid-base and complex-forming properties of the synthesized anion exchanger were studied, the values of the apparent dissociation constants of ionogenic groups equal pK₁ = 8.22 and pK₂ = 9.13, which correspond to tertiary and secondary amino groups. The stability constant of the ionite complex with copper ions Cu^{2 +} (lgK_stab. = 5,1) is found, which indicates sufficient selectivity of anionite to copper.

By constructing the curve of the function of education Bjerrum dependencies ñ f([AmH+][H+]) shows the formation of three -, four-and five-membered complex structures. Using quantum-chemical methods based on GAUSSIAN package calculated the energy and structural parameters of the complexes formed with the participation of major fragments macrocopy of the anion exchanger. The presence megacorporation structures between the ions Cu2+ and ionogenic groups of the anion exchanger due to the formation of donor-acceptor bonds with the participation of non-divied electron pairs of the nitrogen atoms and vacant d-orbitals of the metal.

The data obtained confirm the possibility of successful application of a new anion exchange resin of ANF for the treatment of industrial solutions and waste waters from ions of copper (II).

I. Введение

В настоящее время ионообменные полимеры находят все более широкое применение в различных технологических процессах. Одним из наиболее перспективных направлений является получение комплексообразующих ионообменных материалов (комплекситов) и исследование их характеристик. Этому вопросу посвящено большое количество публикаций как отечественных, так и зарубежных авторов.

В целом, модификация ионообменных материалов является чрезвычайно интенсивно развивающейся отраслью современной химии, однако, несмотря на достигнутые в последнее время успехи, проблема получения комплекситов остается одной из наиболее актуальных. Важной задачей также является установление механизма образования комплекса в системе металл-комплексообразователь: функциональные группы ионита. Решение данных задач представляет значительный интерес как с научной, так и с практической точек зрения.

II. Методика эксперимента

Кислотно-основные и комплексообразующие свойства синтезированных анионитов [1, c. 11-16] исследовали методом потенциометрического титрования в отсутствии и при наличии ионов металла-комплексообразователя с одновременным контролем величины pH системы и концентрации незакомплексованных ионов металла. Кажущиеся константы диссоциации и константы устойчивости образованных комплексов определяли из кривых потенциометрического титрования по уравнении Гендерсона-Гассельбаха [2, с. 21,22].

Для нахождения среднего числа лиганд на анионите АНФ, присоединенных к металлу, использовали функцию образования Бьеррума ñ, с применением следующей формулы:

Построение и визуализация молекулярных систем выполнены с привлечением программ Avogadro, GaussView. Численные расчеты проводились в приближении электронной плотности с использованием программного пакета OpenMX, версия 3.7. Обменно-корреляционный функционал PBE-типа использовался в приближении GGA без учета спин-поляризации. Максимальная кинетическая энергия плоских волн Еcutoff  выбрана 120 Ry.

При построении модели были учтены основные фрагменты макромолекулы анионита, способные к образованию комплексов с ионами меди (II). Энергия связывания ионов меди с полимерной цепью полученного анионита была рассчитана из разности общей энергии образовавшегося комплекса и аддитивной суммы общей энергий фрагмента и ионов меди по следующей формуле [3, с.24700]:

где: ,  и  - общие энергии комплекса, фрагмента и иона меди, соответственно.

III. Результаты и их обсуждение

При комплексообразовании в фазе ионита происходит перераспределение электронной плотности ионов металла-комплексообразователя и электродонорных атомов лигандных групп полимера, изменение конформационного набора полимера. В результате комплексообразования изменяются полярность и энергия связей в полимере, электростатические и гидрофобные взаимодействия между макромолекулами, реакционная способность ионов металла и полилиганда. Всё это приводит к тому, что физико-химические свойства закомплексованного ионита становятся другими по сравнению со свойствами исходной (координационно-активной) формой [4, с. 260] .

К тому же, природа функциональных групп ионитов такова, что при их контакте с ионами металлов могут реализовываться два типа предельных химических связей: ионная и координационная (неполярная ковалентная связь).

При введении ионов металла в фазу ионита в результате образования координационной связи происходит обобществление металлом электронных пар ионогенных групп полимера, в результате чего снижаются эффективный положительный заряд металла и эффективный положительный заряд металла и эффективный отрицательный заряд электронодонорного атома лигандных групп полимера, т.е.

где ;   [4, с. 261].

Однако, в реальных процессах сорбции ионов металлов ионитами сравнительно редко образуется чисто ионная или неполярная ковалентная связь – чаще всего реализуется промежуточная связь с неравным обобществлением электронов [4, с. 53].

Для выяснения механизма комплексообразования этот процесс был исследован разными методами.С целью определения влияния того или иного фактора на процесс комплексообразования полученных ионитов изучены их кислотно-основные свойства.

На рис.1 приведены данные кривых потенциометрического титрования анионита АНФ в присутствии (1) и отсутствии ионов меди II (2).

Рисунок 1. Потенциометрическое титрование анионита АНФ (ОН-форма) 0,3 н раствором HCl в присутствии (1) и отсутствие ионов меди II (2).

Графическим методом рассчитаны кажущиеся константы диссоциации функциональных групп анионита. Значения последних равны рК₁= 8,22 и рК₂=9,13, что соответствует третичным и вторичным аминогруппам.

С целью определения среднего числа лиганд на анионите АНФ, присоединенных к металлу, использовали функцию образования Бьеррума, зависимости «ñ от  lg ([AmH⁺]/[H⁺]) (рис.2).

Также была найдена константа равновесия реакции, соответствующая константе устойчивости ионитного комплекса. Для комплекса анионита АНФ (ОН-форма) с ионами меди (II) lgК_уст = 5,1 (при n=2).

Рисунок 2. Кривая зависимости «ñ (функция образования Бьеррума) – log ([AmH⁺]/[H⁺])» для системы Сu²⁺- АНФ

Из данных кривой зависимости функции образования Бьеррума из видно, что значения ñ>2, т. е. один ион координирует до 4 функциональных групп комплексита. При этом возможно наличие трех, четырех и пятичленных комплексных структур.

Исследование сорбционной способности анионитов в ОН-форме показывает, что закомплексованность ионов меди(II) возрастает и достигает максимального значения при рН = 2-4.

Структурные и энергетические свойства комплексов синтезированных анионитов с ионами меди изучены квантово-химическими методами. Квантово-химические исследования высокомолекулярных систем с учетом полученных экспериментальных данных позволяют комплексно охарактеризовать и прогнозировать их физико-химические свойства.

На рис.3. представлены равновесные структуры медьсодержащих комплексов различных фрагментов анионита АНФ, полученного поликонденсацией фурфурола, стирола и ПЭПА. Рассчитанная энергия комплексного соединения с участием фрагмента, содержащего элементарную ячейку ПЭПА, составляет 1525,38 мэВ или 147,18 кДж/моль. Как показывают квантово-химические расчеты, комплексообразование происходит в результате образования донорно-акцепторной связи между атомом азота и ионом меди (II), длина которой равна 1,99 Å (рис.3, а).

Рисунок 3. Равновесные структуры медьсодержащих комплексов с участием различных фрагментов анионита АНФ

При увеличении числа элементарных ячеек ПЭПА до двух (рис.3, б) наблюдается интересная картина: ион меди координирует оба атома азота, создавая тем самым трехчленную координационную структуры. Однако при этом энергии сорбции уменьшается (858,68 мэВ), что может быть связано со стерическом фактором, т.е. с возрастанием напряженности молекулы в результате отталкивающего эффекта поляризованных атомов.

В случае введения второй цепи ПЭПА в состав образуется четырехчленный координационную структура, которая сопровождается возрастанием энергии связывания до 1447,57 мэВ (рис.3, в).

Расчеты показывают, что при изучении зависимости длины цепи ПЭПА на энергетические свойства образующихся комплексов наиболее энергетически выгодным является комплекс с участием одной элементарной ячейки (табл.1).

Следует отметить, что при взаимодействии ионов меди с аминными группами процесс осуществляется по донорно-акцепторному механизму. Длина координационной связи Сu–N в изученных комплексах составляет примерно 2 Å.

Таблица1.

Энергетические и структурные свойства комплексов с ионами меди анионита на основе стирола, фурфурола и ПЭПА

Таким образом, анализируя полученные данные, можно с уверенностью прогнозировать успешное применение нового анионита АНФ для  очистки, разделения и концентрирования промышленных растворов и сточных вод от ионов меди (II).