Электротехнический фарфор на основе нетрадиционного сырья Узбекистана

АННОТАЦИЯ

В работе изучается возможность получения электротехнического фарфора на основе традиционного и нетрадиционного местного сырья: Ангренского первичного каолина марки АКF-78, Ангренской черной глины, Байнаксайского фарфорового камня, Лолабулакского полевого шпата и отхода Шуртанского газохимического комплекса. А основе полученных результатов по определению керамико-технологических и физико-механических свойств подобран оптимальный состав массы и изучен его фазовый состав.

ABSTRACT

In work possibility of reception of electrotechnical porcelain on the basis of nonconventional local raw materials is studied- Angren primary kaolin of mark AKF-78, Angren black clay, the Bajnak porcelain stone and a withdrawal Shurtan fas-chemical complex/ and a basis of the obtained results the optimum structure of weight is picked up for definition of ceramic-technological and physicomechanical properties and its phase structure is studied.

Введение. Организация производства электротехнических фарфоровых материалов в Узбекистане на основе местного сырья имеет большое значение для ряда успешно развивающихся отраслей промышленности, нуждающихся в различных изделиях высоковольтного и низковольтного фарфора. Электротехнический фарфор изготавливают из специально приготовленных масс с применением особых технологических режимов, которые отличаются от режимов производства хозяйственного фарфора.

Основной вид электрофарфора - полевошпатовый. Выпускаются также глиноземный, цирконовый и ашаритовый электрофарфор. Изоляторы с высоким содержанием глинозема имеют наилучшие показания механической и электрической прочности. Максимальная температура обжига фарфора в зависимости от состава равняется от 1300 до 1400 °С. Наиболее широко используемый электротехнический фарфор содержит примерно 70% SiO₂, 25% Al₂O₃ и 5% других оксидов (K₂O, Na₂O, CaO, Fe₂O₃).

Экспериментальная часть. Объектами исследования в работе являлись следующие местные сырьевые материалы:

- Ангренский первичный обогащенный каолин марки АКF-78;

- Ангренская черная каолинитовая глина;

- Полевой шпат Лолабулакского месторождения.

- Фарфоровый камень Байнаксайского месторождения

- Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комплекса.

Ангренский первичный обогащенныйкаолин маркиАКF-78. Ангренское месторождение каолинов является широкоизвестным и наиболее полно изученным месторождением глинистого сырья в Узбекистане. Запасы первичного каолина по категориям А+В+С составляют 51,2 млн.т. Совместное узбекско-немецкое предприятие «СП-Каолин» выпускает в качестве товарного продукта первичный обогащенный каолин 4 марок (AKF-78, AKF-80, AKС-30, AKТ-10. Высокое содержание Al₂O_3, тонкая дисперсность, низкое содержание хромогенных оксидов делают марку AKF-78 перспективным сырьем для получения электротехнического фарфора. Сравнение химического состава каолина марки AKF-78 с химическим составом просяновского каолина показывает, что они весьма близки друг к другу. Содержание Al₂O_3, SiO₂ и щелочей в каолинах практически одинаковое, а содержание хромогенных оксидов в каолине марки AKF-78 чуть выше. Последний содержит несколько меньшее количество MgO и CaO.

Согласно результатам рентгенографического, термического и электронно-микроскопического анализов, каолин марки AKF-78 в основном, состоит из каолинита и содержит небольшое количество кварца в виде примеси. Спекание каолина AKF-78 до 2% водопоглощения происходит при температуре 1450 °С. Характер его спекания не отличается от характера спекания широкоизвестных стандартных каолинов и сопровождается появлением таких новых кристаллических фаз как муллит и кристобалит.

Черная каолинитовая глина Ангренскогоместорождения. Одной из разновидностей старично-пойменных глин является черная высокопластичная каолинитовая глина Ангренского месторождения. Растительные остатки в глине редки. Благоприятный химико-минерологический состав и высокая пластичность глины вызывает большой интерес в целях использования её как доступного пластифицирующего компонента в составах фарфоровых и фаянсовых масс.

Химический состав Ангренской черной глины выгодно отличается от химического состава Веселовской глины значительно меньшим содержанием TiO₂, а по содержанию красящих оксидов глины близки друг другу. Содержание Al₂O_3, RO и R₂O в Веселовской глине заметно выше. Главным и единственным недостатком черной глины являются большие потери при прокаливании, что связано присутствием в её составе примесей угля.

По содержанию фракции больше 5 мкм черная глина идентична с Веселовской глиной, количество фракции менее 2 мкм у неё доходит до 60%, что является хорошим результатом.

Число пластичности чуть ниже пластичности Веселовской глины, так же, огнеупорность Веселовской глины на 50 °С больше черной глины. Спекание Ангренской черной глины до 2% водопоглощения происходит при относительно высокой температуре (1300 °С), видимо, за счет пониженного содержания плавней и присутствия угля в её составе. Значение рН водной суспензии и усадка при сушке изучаемых глин практически одинаковы.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что Ангренская черная глина по всем физико-химическим и технологическим показателям не уступает высокосортным образцам тугоплавких глин, используемых в керамической промышленности и соответствует 1 сорту. Она может быть использована в составе фарфоровых масс без предварительного обогащения.

Фарфоровые камни Байнаксайского месторождения. По содержанию кремнезема, красящих оксидов и оксидов щелочных металлов химический состав Байнаксайских фарфоровых камней не существенно отличается от химического состава общеизвестных месторождений фарфоровых камней республик СНГ. По содержанию красящих оксидов, щелочных составляющих кварц-пирофилитовые камни Байнаксая относятся к безщелочному сырью высшего сорта для фарфоровой промышленности, по минералогическому составу близки к камням Бикинского месторождения. По результатам петрографического анализа порода состоит из плотных чешуйчатых агрегатов с шелковисто матовым блеском. Основным минералом камня является пирофиллит, в виде коротко-столбчатых псевдогексагональных кристаллов с поперечными размерами 8-10 мкм. Кварц наблюдается в виде жилистых образований с размером кристаллов 100-200 мкм, плотно сцементированных каолинитовой прослойкой, наблюдаются участки слоистой структуры каолинита, хаотично расположенные по поверхности шлифа. Ориентировочный минералогический состав породы: пирофиллит - 60%, кварц – 30-35%, каолинит – 5-10%. Электронные микрофотографии выявляют крупные псевдогексагональные чешуйки пирофиллита, среди которых располагаются частицы каолинита размером 0,7-1,0 мкм, имеющие менее четко выраженные формы шестиугольных чешуек.

Полевой шпат Лолабулакскогоместорождения. Лолабулакское месторождение полевых шпатов является еще не достаточно изученным тонкокерамическим сырьем, но представляется перспективным с точки зрения запасов, химико-минералогического состава и технологических свойств. Полевой шпат представлен микроклином. Местами микроклин альбитизирован. В отдельных участках из-за грейзенизации количество слюд (мусковита, лепидолита) повышенное, иногда доходит до 15% объема породы. В таких зонах встречаются турмалин, берилл и другие редкометальные минералы.

Отработанный катализатор Шуртанского газохимического комбината. Отработанный катализатор Шуртанского газохимического комбината изучался в качестве потенциального источника оксида алюминия с целью улучшения физико-технических свойств фарфора. Отработанный глиноземсодержащий катализатор представляет собой гранулы сферической формы бледно- и темнокоричневого цвета. Размер гранул составляет 2-3 мм. Отработанный катализатор характеризуется следующими физическими данными: насыпная масса -1,0 г/см³, удельная поверхность - 296 м²/г, потери при истирании - 0,2 масс%, прочность при сдавливании – 6,9Н, гранулометрический состав, меш, масс % - >7-1,7, >8 – 13,9, >10 – 81,5, >12 – 98,0, >14- 99,8, > 20 – 0,1.

С целью удаления из состава отработанного катализатора органических включений, занесенных в процессе его эксплуатации мы подвергали его термической обработке при температурах 1000 и 1300 °С. После обжига при 1000°С гранулы меняют свой цвет на белый, а при 1300 °С становятся бежевыми. Потеря массы при обжига при температуре 1000 °С составляет 18%. Насыпная масса снижается до 0,88 г/см. Термообработка катализатора при 1000 °С позволяет практически полностью избавиться от сорбированных компонентов органического происхождения. Обжиг при 1000 °С меняет фазовый состав отработанного катализатора, при этом появляется корунд α-Al₂O_3.

Методы проведенных исследований. Химический анализ сырьевых материалов проводился по методике, обусловленной ГОСТ-26423-86. Определение водопоглощаемости, пористости, кажущейся плотности продуктов обжига и сырьевых материалов проводилось согласно ГОСТ 19609-89.

Рентгенофазовый анализ проводили на Дрон-3 Со-анод с медным излучением и никелиевым фильтром. U=30kv, J=30mA, скорость детектора 2 град/мин. Скорость диаграммной ленты 500мм/час; ИСС (измеритель скорости счета) 1х10³; постоянная времени RS-2,0сек, щели 2х6х0,25.

Термический анализ регистрировали на дериватографе системы Паулик- Эрдей со скоростью 9 град/мин и навеской 140 г при чувствительности гальванометров Т-800, ТГ-200, ДТГ- 1/15. Запись проводили при атмосферных с постоянным удалением газовой среды с помощью водоструйного насоса. Держателем служил корундовый тигель с диаметром 10 мм без крышки. В качестве эталона использовали AL₂O_3.

Микрофотографии готовых образцов электротехнического фарфора были сняты с помощью оптического микроскопа «Nicon» со встроенной видеокамерой, соединенного с компьютером.

Полученные результаты и их обсуждение. Для разработки состава массы электротехнического фарфора на основе изученных видов местного сырья сырьевые материалы были измельчены до прохождения через сито №006, затем были приготовлены опытные массы в лабораторной шаровой мельнице способом мокрого совместного помола. После частичного обезвоживания масс в гипсовых формах методом пластического формования были изготовлены образцы в виде плиточек размером (50÷50) мм и образцы в виде стержней круглого сечения. Сушку опытных образцов проводили в естественных условиях и в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С. Обжиг образцов проводили при температурах 1200-1300 °С с выдержкой при максимальной температуре 2 часа. В таблице 1 приводятся химические составы сырьевых материалов, использованных в составах опытных масс.

Химические составы сырьевых материалов

Таблица 1

Для изучения возможности получения электротехнического фарфора на основе вышеприведенных сырьевых материалов Узбекистана основываясь на молекулярную формулу черепка электротехнического фарфора были рассчитаны шихтовые составы опытных масс. Кварц-пирофиллитовые породы с учетом их химико-минералогического состава вводились в замен кварца и частично каолина. Ангренский первичный каолин марки AKF-78 в составе масс играл роль основного минералообразующего компонента. Замена кварцевого песка в составе масс фарфоровым камнем кварц- пирофиллитового состава позволил увеличить тугоплавкость массы. Щелочные компоненты вводились за счет пегматита Лолабулакского месторождения. Ввод в состав массы Ангренской черной глины обеспечил требуюмую пластичность массы при формовке. Глиноземсодержащий отход ШГХК позволил увеличить содержание А1₂О₃ в составе массы.

Керамико технологические свойства опытных масс изучались в двух стадиях: до обжига и после обжига при соответствующих температурах.

На основе анализа полученных результатов по изучению основных керамико-технологических и физико-механических свойств опытных образцов в качестве оптимальной массы выбрана масса следующего шихтового состава: Ангренский каолин марки АКF-78 - 40%, Ангренская черная тугоплавкая глина - 8%, Байнаксайский фарфоровый камень кварц-пирофиллитового состава- 28%, Лолабулакский полевой шпат - 20%, Глиноземсодержащий отход Шуртанского газохимического комбината термообрпаботанный при 1000 °С - 4%.

В таблице 2 приведен химический состав фарфора полученного из М-4 при температуре 1300 °С. Из таблицы видно, что по содержанию основных компонентов таких как Al₂O_3, SiO_2, Fe₂O₃ и щелочных оксидов полученный фарфор отвечает требованиям к химическому составу электротехнического фарфора. Высокое содержание Al₂O₃ обеспечивает получению материала в высокими механическими и диэлектрическими свойствами.

Химический состав фарфора из оптимальной массы

Таблица 2

В таблице 3 приводится сравнительная характеристика показателей оптимальной массы с требованиями технических условий.

Как видно из таблицы керамико-технологические, физико-механические и диэлектрические свойства оптимальной массы полностью отвечают требованиям ГОСТ 201419-83. Значения кажущейся плотности образцов заметно превышают соответствующие требования, а удельное объемное сопротивление образцов достаточно высокое.

Таким образом, фарфор полученный из массы с участием нетрадиционного сырья, т.е. Байнаксайского фарфорового камня кварц-пирофиллитового состава и отхода Шуртанского газохимического комбината как по керамико-технологическим, так и по диэлектрическим показателям соответствует требованиям ГОСТа.

Сравнительные показатели свойств оптимальной массы

Таблица 3

Фазовый состав электротехнического фарфора изучался методами термического, рентгенографического и микроскопического анализов.

На кривой ДТА дериватограммы оптимальной массы наблюдаются пять эндотермических эффектов при 68, 100, 200, 449, 554 °С и четыре экзотермических эффекта при 56, 420, 648 и 814ºС. Первые три эффекта сопровождаются с уменьшением массы. В диапазоне температур 40-130 °С убыль массы по кривой ТГ составляет 20,71%. Дальнейшее повышение температуры приводит к медленным уменьшениям массы. В интервале температуры 130-950 °С потеря массы по кривой ТГ составляет 15,71% Общее уменьшение массы в диапазоне 40-950 °С по кривой ТГ - 36,42%.

Рисунок 1. Термограмма шихты оптимальной массы

Первые три эндотермические эффекты при температурах 68, 100, 200 °С обусловлены выделением гигроскопической влаги из сырьевой массы. Эндоэффекты при 449 и 554 °С видимо, обусловлены процессами дегидратации глинистых минералов и модификационного превращения кварца. Экзоэффекты при 56 и 420 °С могут быть вызваны сгоранием органических остаточных примесей из отхода ШГХК, экзоэффекты при 648 °С и 814 °С появляются как результат начало фазовых изменений в массе.

Рисунок 2. Рентгенограмма шихты оптимальной массы

Рисунок 3. Рентгенограмма оптимальной массы после обжига при температуре 1000 °С

Рисунок 4. Рентгенограмма оптимальной массы, после обжига при температуре 1300 °С.

На рентгенограмме оптимальной массы до обжига (рис.2) обнаружены дифракционные максимумы, свойственные α-кварцу, пирофиллиту, каолиниту и полевому шпату. Исходя из интенсивности рефлексов, в составе шихты в достаточном количестве находится кварц, а содержание полевого шпата незначительное. Рефлексы каолинита и пирофиллита обноружены достаточно отчетливо.

На рентгенограмме после обжига при 1000 °С (рис.3) рефлексы кварца остаются не измененными, некоторые линии, свойственные каолиниту исчезают или заметно снижаются в интенсивности. Дифракционные максимумы, принадлежащие пирофиллиту сохраняются, но их интенсивность резко падает. Характер рентгенограммы свидетельствует о том, что при 1000 °С в массе уже наблюдаются фазовые изменения, связанные с разрушением кристаллических решеток каолинита и пирофиллита.

На рентгенограмме массы после обжига при 1300 °С (рис.4) рефлексы каолинита и пирофиллита полностью отсутствуют, дифракционные максимумы кварца резко снижены по интенсивности, появляются рефлексы, свойственные муллиту. Кроме фаз α-кварца и муллита на рентгенограмме рефлексы других минералов не обнаружены.

На рисунке 5. приведы микроскопические снимки оптимальной массы после обжига при 1300 °С.

В них видны слабо муллитизированные глинистые материалы, кристаллики муллита чрезвычайно мелкие, неиндивидуализированы, в некоторых местах наблюдаются скопления агрегатов точечного и тонкоигольчатого муллита, оплавленные обломочки различных размеров кварца и метаморфозы полевого шпата, распределенные по стеклофазе (рис.5. а,б). На других фотоснимках видна морфология и распределение агрегатов тонкоигольчатого муллита, обломки оплавленного кварца, чещуйчатообразная поверхность стекловидной фазы (рис.5. в, г). Зерна кварца окружены небольшой изотропной каёмкой. На поверхности некоторых зерен заметно трещиноватость.

а) х1000                                                                                          б) х1000 

в) х1000                                                                                          г) х1000

Рисунок 5. Микроскопические снимки фарфоровых образцов из оптимальной массы (увел.1000^х.)

Микроскопические исследования подтверждают данные рентгенографического анализа и свидетельствуют о формировании микроструктуры, где главными составляющими являются муллит и кварц. Таким образом, фазовый состав разработанного электротехнического фарфора с использованием как традиционного, так и нетрадиционного сырья сложен двумя кристаллическими фазами муллитом и кварцем и не отличается от фазового состава традиционного фарфора.

Температура обжига разработанного электротехнического фарфора составляет 1300 °С, что на 50-100 °С ниже температуры обжига классического электрофарфора.