Причины образования устойчивых нефтяных эмульсий и способы их разрушения

АННОТАЦИЯ

В рамках данной статьи представлены физико-химические исследования для разработки реагентных и технологических решений по разрушению и предупреждению возникновения трудно разрушаемых промежуточных слоев на объектах подготовки нефти.

По результатам проведенных лабораторных исследований было определено, что обезводить ловушечную эмульсию, стабилизированную большим количеством мехпримесей («эмульсии Пикеринга») и содержащую гель операции гидроразрыва пласта (далее гель ГРП), при термохимическом обезвоживании даже в условиях высоких температур и значительных расходов деэмульгаторов невозможно. В связи с этим было определено критическое содержание геля ГРП в коллекторском потоке и возможность его разрушения. А также, предложен способ утилизации ловушечных эмульсий, содержащих гели ГРП, в технологиях выравнивания профиля приемистости скважин.

ABSTRACT

Within the framework of this article, physical-chemical studies to develop reagent and technological solutions for the destruction and prevention of the formation of hard-to-destroy intermediate layers at oil treatment facilities are presented.

Based on results of carried out laboratory investigations, it has been determined that dehydration of the trap emulsion, stabilized by a large number of mechanical impurities ("Pickering emulsion") and contained gel operations of the hydraulic fracture (hereinafter HF), is impossible with thermochemical dehydration even under high temperatures and significant demulsifiers. In this regard, the critical content of the HF gel in the collector flow and the possibility of its fracture are identified. And a utilization method of trapped emulsions containing HF gels is proposed in technologies of the well conformance control.

В настоящее время при промысловой подготовке нефти наблюдается периодическое поступление на объекты подготовки аномально-стойких, высоковязких и трудно разрушаемых эмульсий гелеобразного вида, которые не поддаются термохимическому разрушению в промысловых условиях и накапливаются в отстойных аппаратах.

В рамках данной статьи проводятся физико-химические исследования для разработки реагентных и технологических решений по разрушению и предупреждению возникновения трудно разрушаемых промежуточных слоев на объектах подготовки нефти.

При исследовании рассмотрены доступные в промысловых условиях реагентные способы. К их числу относятся обработка ловушечной нефти различными реагентами, промывка горячей водой, с добавлением ПАВ-реагентов и без них, растворами кислот и щелочей, растворителями, адсорбционная очистка, центрифугирование и применение комплексных технологий.

Для выявления причин образования устойчивых и трудноразрушаемых эмульсий на объектах подготовки нефти на месторождениях были исследованы 2 пробы:

•                         № 1 в количестве 500 мл – образец промежуточного слоя, отобранного с резервуара-отстойника;
•                         № 2 в количестве 10 л (2 бутыли по 5 л) – образец ловушечной эмульсии, отобранной из резервуара-накопителя.

Для обеих гелесодержащих эмульсионных проб были определены различные физико-химические показатели. Более полно исследована проба № 2, которая была предоставлена в достаточном объеме и содержала значительное количество уловленного гелеобразного вещества.

Было также проведено определение концентрации основных природных стабилизаторов водонефтяных эмульсий – асфальтенов, смол и парафинов (АСПВ) для обеих фаз первой пробы (таблица 1).

Так, в верхней нефтяной фазе значимо выше содержание смол и не столь существенно выше концентрация парафинов, чем в нижней гелеобразной фазе. Однако, нижняя гелеобразная фаза содержит больше асфальтенов. Как известно, асфальтены являются одними из наиболее сильных стабилизаторов водонефтяных эмульсий.

Таблица 1 – Содержание асфальтенов, смол и парафинов в нефтяной и гелеобразной фазах пробы № 1

Следует отметить, что парафиновые углеводороды, выделенные из нижней гелесодержащей фазы, имеют температуру плавления 82 ⁰С, то есть, в стабилизации трудноразрушаемых промежуточных эмульсий принимают участие более тугоплавкие кристаллические вещества, имеющие наряду с нормальными и изо-парафиновыми цепями и циклические структуры.

Результаты количественных анализов представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Физико-химические свойства слоев эмульсии

Содержание механических примесей в нижнем слое достаточно значимо (5,33 %), что превышает нормативный показатель товарной нефти в 100 раз. [3] Механические примеси, выделенные из нижнего слоя пробы (рисунок 1) внешне представляли собой порошок серого цвета, напоминающий цемент.

Рисунок 1. Механические примеси, выделенные из нижнего слоя пробы

Анализ вещественного/элементного состава механических примесей показал, что в пробе содержится в основном измельченный песчаный материал - порода песчаного коллектора. Что свидетельствует о выносе породы из пласта.

После удаления из ловушечной эмульсии воды остается гелеобразная масса, которая в свою очередь состоит из концентрата гелеобразной  массы с мехпримесями, более 5 %  и  геля, содержащий нефть. Причем элементный анализ этих составляющих показал наличие как органических, так и неорганических элементов. Согласно ИК-спектральному анализу, содержанию борат-иона в воде, рН- воды, можно сказать, что в ловушечной эмульсии присутствует гель, используемый при операциях ГРП, на основе  гидроксипропилгуарового полимера. Кроме того, в спектрах присутствуют слабые сигналы деструкторов, которые входят в состав гелей ГРП. Элементный анализ показал в гелеобразной массе и мехпримесях наличие как неорганических частиц горной породы, так и органических веществ. При сравнении ИК-спектров исходного гидроксипропилгуарового полимера и гелеобразной массы из эмульсии наблюдается практически полное совпадение. Кроме того, в спектрах присутствую слабые сигналы деструкторов, которые входят в состав геля ГРП.

В связи с доказанным наличием гелей в нефти была рассмотрена возможность ее  подготовки доступными методами. Проводилось обезвоживание ловушечной эмульсии с применением масло- и водорастворимых деэмульгаторов, а также их сочетание с целью изменения смачиваемости мехпримесей. Однако, разрушить полностью ловушечную эмульсию за счет сочетания водо- и масло-растворимых деэмульгаторов,  повышения температуры (до 90 ⁰С) и времени отстоя, увеличения расхода и дробной подачи  деэмульгатора, не удалось.

В связи с этим проводилось определение допустимого количества гелесодержащей ловушечной эмульсии, которое не оказало  бы существенного влияния на подготовку нефти. Показано, что на процесс отделения воды из нефти не влияет содержание в эмульсии не более 3% геля, не содержащих мехпримесей. Однако, при этом происходит концентрирование геля на границе раздела фаз в виде промслоя. И при возврате ловушки в голову процесса она будет накапливаться в резервуарах.

Наглядно данный факт был подтвержден при получении эмульсии,  на основе гексана и модельной воды с добавкой 3 % геля ГРП (рисунок 3).

Рисунок 3. Распределение геля ГРП на границе раздела фаз

При разделении данной эмульсии четко видно, концентрирование геля на границе раздела фаз и в нефтяной фазе, как показано на рисунке.

Далее проводилось исследование по разрушению гелей ГРП различными методами: обработка горячей водой с добавкой ПАВ различного класса, кислотными составами, деструкторами перекисного типа, спиртом и растворителями, растворами неорганических солей, фильтрация ловушечной эмульсии через силикагель и речной песок. Всеми методами можно лишь частично разрушить гель. Кроме того, при определенных условиях, а именно: понижение температуры и щелочной рН воды, происходит повторная сшивка гелей.

Таким образом, обработка ловушечной эмульсии, содержащей полисахаридный гель, реагентами разных типов и различного предназначения не привела к полной деструкции геля ГРП со снижением его вязкости до вязкости воды и переводом его в водную фазу. При снижении температуры деструкции до 30 ⁰С и ниже, наблюдается увеличение вязкости эмульсии, скорее всего за счет повторной сшивки бор-ионами в щелочной среде (рН = 8,35). [1]

Для наглядности провели исследования по разрушению лабораторного геля ГРП. Были протестированы соляная (12 %), плавиковая (40 %), грязевая (12 % HCl и 3 % HF) кислоты и состав (5 % HF и 10 % ОЭДФ). Растворы кислот были взяты в соотношении 1 : 1 с гелем ГРП. Температура деструкции геля составляла 60 ⁰С.

По результатам кислотной обработки геля составами, содержащими плавиковую кислоту, наблюдалось сначала высаливание геля (отделение в верхнюю фазу), а затем его осаждение в виде белого хлопьевидного осадка по всему объему (рисунок 4).

Рисунок 4. Внешний вид растворов геля, после обработки их составами: 5 % HF и 10 % ОЭДФ; 40 % HF; 12 % HCl + 3 % HF

Деструкция лабораторного геля ГРП 12 % соляной кислотой при 60 ⁰С, в отличие от составов на основе плавиковой кислотой, протекает полностью лишь в течение 12 часов. В результате реакции также выпадает осадок (рисунок 5).

Рисунок 5. Внешний вид геля, после деструкции 12 % раствором HCl

Таким образом, показано, что разрушение его возможно, по при этом образуются продукты разложения в виде осадка, который оседает на дно, образует хлопья в объеме или концентрируется на границе раздела фаз.

Следующим этапом была рассмотрена возможность подготовки нефти с присутствием в ней гелей при пониженных температурах. Для разрушения гелесодержащей ловушечной эмульсии был испытан известный прием низкотемпературной депарафинизации нефти.

Эксперименты были проведены по следующей схеме и получены следующие результаты:

•       образец гелесодержащей ловушечной эмульсии (ГЛЭ) после разбавления растворителем бензином «калоша» (1 : 1) выдерживали при температурах минус 5-9 ⁰С;
•       через 20-30 минут, после застывания нижней гелесодержащей фазы, была сдекантирована верхняя жидкая фаза (нефть + бензин «калоша»);
•       растворитель упаривали, и всего было выделено 38,6 % нефти, содержащей некоторое количество геля и мелкодисперсных глинистых твердых частиц (рисунок 6);
•       через 48 часов отстоя при t=23 ⁰C из нижнего гелесодержащего слоя отделилось 49,3% свободной воды. Промслой дополнительно был промыт новой порцией растворителя, который был упарен совместно с первой порцией экстракта  (рисунок 7).

Рисунок 6. Внешний вид механических примесей и геля, извлеченных растворителем совместно с нефтью

 Рисунок 7. Внешний вид пробы после её вымораживания при температуре минус 5-9 ⁰С, отделения нефтяной фазы и последующего отстоя в течение 48 часов при 23 ⁰С

Показано, что разрушению эмульсии возможно, если рассмотреть возможность использование технологии «низкотемпературной депарафинизации» при одновременной экстракции нефти легкокипящими углеводородами, что позволит укрупнить коллоидные сгустки гелей ГРП с последующим улавливанием их на фильтрующих элементах. И было показано, что таким образом можно выделить до 40 % нефти, которая, тем не менее, содержит гель.

В связи с накоплением больших объемов ловушечных эмульсий исследовалась возможность их квалифицированной утилизации. В последние годы исследуются и развиваются технологии переработки ГЛЭ в качестве составов для повышения нефтеотдачи пластов. Чаще всего для создания водоизолирующих или потокоотклоняющих экранов закачивают нефтешламы, разбавленные в органических растворителях [2, 4, 5].

Для определения возможности применения ГЛЭ в технологиях повышения нефтеотдачи было проведено определение её реологических свойств.

На рисунке 8 приведены кривые вязкости гелесодержащей ловушечной эмульсии, полученные при температурах 20, 30, 50 и 90 ⁰С.

Рисунок 8. Зависимость реовязкостных свойств гелесодержащей ловушечной эмульсии.

Таким образом,  исследуемая композиция, состоящая из геля ГРП, нефти, воды и механических примесей по своим реологическим свойствам представляет собой неньютоновскую жидкость большой вязкости с высокой термостабильностью. Это дает возможность ее применения в технологиях выравнивания профиля приёмистости, что может являться перспективным путем квалифицированной утилизации ловушечных гелесодержащих эмульсий.

По результатам проведенных лабораторных исследований можно сделать следующие выводы:

1.                      Обезводить ловушечную эмульсию, стабилизированную большим количеством мехпримесей («эмульсии Пикеринга») и содержащую гель ГРП, при термохимическом обезвоживании даже в условиях  высоких температур и значительных расходов деэмульгаторов не удалось;
2.                      Для предотвращения образования промслоев в коллекторском потоке должно быть не более 3 % гелесодержащей устойчивой эмульсии;
3.                      В условиях объектов подготовки нефти возможна повторная сшивка разрушенного геля и  полисахаридного полимера имеющимися в воде бор-ионами;
4.                      Для эффективного разрушения геля ГРП необходимо:

-   высокая температура (90 ⁰С);

-   увеличение времени деструкции геля ГРП;

-  дополнительное воздействием химических веществ различных классов.

1.                      Предложен способ утилизации ловушечных эмульсий, содержащих гели ГРП, в  технологиях выравнивания профиля приемистости скважин.