Влияние на растворимость трикальцийфосфата гуминовых кислот окисленного ангренского угля азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты

Effect humic acid oxidized angren coal by nitric acid in presence of acetic acid on calcium phosphate

Усанбаев Н.Х. Азимов А.Х. Холов И.А.

25.03.2017 1664

№ 3 (36)

Цитировать:

Усанбаев Н.Х., Азимов А.Х., Холов И.А. Влияние на растворимость трикальцийфосфата гуминовых кислот окисленного ангренского угля азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2017. № 3 (36). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/4501 (дата обращения: 18.12.2024).

Прочитать статью:

Keywords: brown coal, nitric acid, acetic acid, oxidation, humic acid, calcium phosphate, mono basic calcium phosphate, dicalcium phosphate, calcium humate

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты минералогических, микроскопических, химических и масс-спектрометрических анализов бурого угля Ангренского месторождения, описаны результаты исследования взаимодействия гуминовых кислот выделенных из окислённого угля азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты с трикальцийфосфатом. Показано, что в сотаве угля содержится ряд минералов полезных для повышения плодородия почв и микроэлементов необходимых для роста и развития растений. Результаты микроскопических анализов показали, что уголь имеет микро ячеистое сложение, унаследованное от клеточных высших растений, ячейки округлые или слабо линзоватые, не крупнее 0,001-0,002 мм, подобная структура обусловлена высокой пористостью и влагоёмкостью бурого угля, также в угле обнаружены фрагменты кутикулы прозрачно-коричневого выделения относящихся к обломкам стеблей высших растений. Определены элементный состав исходного и окисленного угля, их гуминовых кислот и остаточных углей, а также содержание в них функциональных групп. Исследованием взаимодействия гуминовых кислот выделенных из окислённого угля азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты с трикальцийфосфатом показано, что чем больше гуминовых кислот берется для взаимодействия с трикальцийфосфатом, тем больше становится водорастворимой и усваяемой формы Р₂О₅ из-за образования водонерастворимого гумата кальция, при этом снижается рН. При соотношении 2 : 1 взаимодействие гуминовых кислот с трикальцийфосфатом останавливается с образованием монокальцийфосфата. В таком продукте относительное содержание Р₂О_5водн. возрастает с 0,057% до 33,95%, а Р₂О_5усв. с 57,12% до 97,44%.

ABSTRACT

In this study the results of mineralogical, microscopic, chemical and mass spectrometric analyses of brown coal fron Angren deposit have been given. There have been described the results of humic acid interaction investigation leached out of oxidized coal nitric acid in presence of acetic acid with calcium phosphate. It has been shown that some amount of minerals useful for increasing soil fertility and microelements necessary for plant growth and increase. The results of microscopical studies have been shown that coal has micro cellular addition, which was inherited by cellular higher plants, cells are rounded or weak lens-like is not more larger than 0.001-0.002 mm. the similar structure can be determined by high porosity and moisture capacity of brown coal, as well as there are fragments of brown release clear cuticle consisting of stem splinters of higher plants. There have been elemental composition of starting and oxidized coal, their humic acids and remanent coals, as well as content of their functional groups. Based on investigation of humic acid, which leached from oxidized coal by nitric acid in presence of acetic acid with calcium phosphate it was shown that the more humic acid used for interaction with calcium phosphate the more water soluble and acceptable form of Р₂О₅ due to water unsoluble calcium humate and acceptable form of Р₂О₅ pH is decreased. When interaction humic acid with calcium phosphate under ratio 2:1 the process is stopped with mono basic calcium phosphate formation. In such kind of product there is relative content of Р₂О_{5water soluble}raised from 0.057% to 33.95% while Р₂О_5acceptableis increased from 57.12% to 97.44%.

В работе [1] обоснована необходимость создания в Узбекистане производства органоминеральных удобрений. Это позволит решить одну из основных проблем сельскохозяйственного производства, связанную с почвенным гумусом, являющегося основой плодородия любых почв. Лучшими органическими компонентами для получения органоминеральных удобрений являются навоз и торф. Но торфа в Узбекистане нет, а ресурсы навоза невелики, в условиях Узбекистана реальным источником является уголь. В настоящее время ведется добыча угля на трех месторождениях: Ангренском, Шаргуньском и Байсунском. Годовой объём добычи угля составляет более 3 млн. тонн, а в 2017 г. планируется его довести до 11 млн. 500 тыс. тонн [10].Исходя из вышеизложенных в целях получения органоминеральных удобрений на основе бурого угля Ангренского месторождения проведено ряд исследований.Для исследования использована представительная проба угольной мелочи марки БОМСШ (бурый, орех, мелкий, семечка, штыб) Ангренского месторождения, имеющая после сушки до воздушно сухого состояния и измельчения до размера частиц 0,25 мм следующий состав (вес.%): влага 14,1; зола 13,7; органика 72,2; гуминовые кислоты 4,1% на органическую массу. Минералогический анализ шлихов по методике [3] показал наличие в минеральной части угля кварца, кальцита, пироксена, опала, полевого шпата, магнетита, мусковита. Данные анализа бурого угля под бинокулярным микроскопом в косом отраженном свете и под поляризационном микроскопе Полам-113 при увеличениях от 25 до 200 крат показали, что цвет угля абсолютно чёрный, блестит только на плоскостях мелких фрагментов, легко раскрашивается на шепковидные занозистые и комковато-линзоватые обломки от макро- до микро размеров рис - 1. В большинстве из них под микроскопом при увеличениях 100 различимо микроячеистое сложение, ячейки округлые или слабо линзоватые, не крупнее 0,001-0,002 мм в поперечнике Рис. 2. Подобная структура образуется при полной фюзенизации древесного гумуса. Подобной структурой обусловлена высокая пористость и влагоёмкость бурого угля. Чёрный матовый фюзен в этом буром угле составляет не менее 85% объёма. До 5-7% объёма угля можно отнести к блестящим компонентам кларену или витрену. Лишь 1-2% объёма представляют гелифицированные чешуйчатые фрагменты кутикулы прозрачно-коричневые выделения рис. 3-4.


Рисунок 1. Общий вид мелких обломков слабо метаморфизованного бурого угля под бинокулярным микроскопом в косом отражённом свете	Рисунок 2. Вид мелких щепковидных занозистых обломков угля в иммерсионном препарате. Видно микроячеистое строение, унаследованное от клеточного строения высших растений

Рисунок 3. Вид обломка обуглероженного стебля высшего растения со следами кутикулы (кожицы стебля – коричневое), преобразованной в витренит.	Рисунок 4. Щепковидные обломки, бурого угля под микроскопом в проходящем свете. Чёрное – фюзен, коричневая чешуйка – обломок кутикулы высших растений

Обрывки гелифицированной кутикулы располагаются явно вдоль слойчатости угля в соответствии с положением обломков стеблей высших растений. Подобный бурый уголь обычно относится к ксиленофюзеновому типу. Определены элементный состав исходного угля и выделенных из них гуминовых кислот, а также содержание функциональных групп. Количество углерода и водорода находили классическим методом по Прегли [2]. Азот определяли по методу Дюма [4]. Сумму кислород + сера находили по разности [100 - ∑ (С + Н + N)]. Функциональные группы выявляли сорбционным методом, основанным на способности активных кислых групп, содержащихся в органической массе, реагировать с едким баритом и уксуснокислым кальцием в водной среде [7]. Результаты приведены в табл. 1.В табл. 2 приведены результаты масс-спектрометрического (ICP – MS) анализа золы угля из таблицы следует, что уголь содержит в своем составе целый ряд микроэлементов: Fe, Mg, Ba, B, Mn, Ti, Cu, Zn и Mo.

Таблица 1.

Характеристика исходного угля

Вещество	Элементный состав, % на органическое вещество				Функциональные группы
Вещество	С	Н	О+S	N	COOH+OH,мг-экв/г	COOHмг-экв/г	OHмг-экв/г
Исходный уголь	70,12	5,01	23,67	1,2	2,198	0,56	1,638
ГК исходного угля	63,90	4,24	30,3	1,56	7,79	3,37	4,42

Таблица 2.

Результаты масс-спектрометрического анализа золы угля

Наименование и содержание, в г/т
Li127	Be2,61	B267	Na9950	Mg26011	Al63889	P325	K3547	Ca164077	Cr22,8
Mn5474	Fe46174	Co7,17	Ni8,65	Cu63,0	Zn4438	Mo1,46	Ag1,05	Ba127	Au0,175

На уголь, как на сырьевой источник получения органических и органоминеральных удобрений, исследователи обратили внимание давно. Оказалось, что не каждый уголь подходит для этой цели. В работе [6] показано, что угли с содержанием гуминовых кислот выше 45% эффективно используются как сырьё для производства гуминовых удобрений, применяемых в твердой форме, а также для изготовления стимуляторов роста растений. Угли с содержанием гуминовых кислот от 20% и выше могут применяться для изготовления жидких форм углегуминовых удобрений. А угли с содержанием гуминовых кислот до 20% необходимо окислять с целью получения концентрированных удобрений. А Ангренский бурый уголь марки БОМСШ (бурый, орех, мелкий, семечка, штыб) содержит всего 4,1% гуминовых кислот на органическую массу. Поэтому его необходимо окислять, чтобы повысить в нем содержание гуминовых кислот до 50% и выше.Хорошим окислителем является азотная кислота. Она производятся в Узбекистане на трёх АО: «Максам - Чирчик», «Навоиазот» и «Ферганаазот».В работе [5] показано, что если окислять бурый уголь смесью азотной и уксусной кислот, в которой находится по 3-10 вес.% той и другой, при соотношении окислитель : органическое сырье (2-5) : 1, температуре 60-90°С и времени взаимодействия 10-30 мин., то степень превращения органической части исходного сырья в гуминовые кислоты составляет 98,5%.Следует здесь подчеркнуть, что уксусная кислота не является дефицитным продуктом в Узбекистане. Её производит АО «Навоиазот».Исходя из вышеизложенного, мы изучили процесс окисления Ангренского бурого угля азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты [8]. Эксперименты проводили следующим образом, сначала уголь обрабатывали в механической ступке уксусной кислотой в соотношениях уголь: уксусная кислота от 1 : 0,05 до 1 : 0,2 в течение 30 минут, при этом обработанный уксусной кислотой уголь оставался в сыпучем виде. После этого процесс окисления бурого угля обработанного уксусной кислотой проводился при концентрации азотной кислоты от 10 до 30%, температуре 40°С, продолжительности 120 минут и весовом соотношении уголь: HNO₃= 1 : 2. В оптимальных условиях т.е. при концентрации HNO₃ 30%, соотношении уголь : СН₃СООН : HNO₃ = 1 : 0,2 : 2, температуре 40°С и продолжительности 2 часа остается недоокисленным 17,3% органическая часть исходного бурого угля. Количество окисленного угля увеличивается до 124,2 % по отношению к органической части исходного угля. Содержание гуминовых кислот возросло до 66,1 % в окисленном. Также было определено содержание функциональных групп в исходном, окисленном и остаточном углях, в гуминовых кислотах исходного и окисленного углей. Если в исходном угле содержание карбоксильной группы составляло 0,56 мг-экв/г, а фенольного гидроксила 1,638 мг-экв/г, то в окисленном угле эти цифры возросли до 5,76 мг-экв/г и 3,94 мг-экв/г соответственно, а в гуминовых кислотах окисленного угля до
7,57 мг-экв/г и 5,08 мг-экв/г.Проведенное исследование показало, что окисление бурого угля Ангренского месторождения азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты значительно повышает степень окисления угля и содержание активных функциональных групп.Как известно в [9], совместное внесение фосфорных удобрений с природным углем, содержащим достаточное количество гуминовых кислот, замедляет процесс закрепления фосфора, увеличивает содержание подвижных форм фосфатов в почве, что ведет к повышению урожая сельскохозяйственных культур. Поэтому в задачу настоящего исследования входило изучение взаимодействия гуминовых кислот выделенных из окисленного угля азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты с трикальцийфосфатом так как фосфор содержащим веществом фосфатных руд является трикальцийфосфат.Гуминовые кислоты выделяли из окисленного угля следующим образом. Уголь окисляли азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты вышеуказанных оптимальных условиях, полученный продукт отделяли на твёрдую и жидкую фазы путем центрифугирования. Твёрдую фазу отмывали от азотной кислоты дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученный твердый окисленный уголь обрабатывали 1 % - ным раствором NaOH, затем жидкую фазу отделяли от твердой, а фильтрат обрабатывали 5 %-ным раствором HCl для осаждения свободных гуминовых кислот в твердую фазу. Полученный осадок промывали дистиллированной водой от ионов хлора (качественная реакция) а потом сушили до постоянного веса при 70°С. Гуминовые кислоты, выделенные из окисленного угля, содержали влагу 6,78%, золу 4,24%, углерода 46,22; водорода 4,31; азота 3,95; (кислорода + серы) 45,52 в % на органическое вещество угля.В опытах использовали трикальцийфосфат марки «ч». Взаимодействие гуминовых кислот с трикальцийфосфатом изучалось следующим образом. Реагирующие компоненты брались в весовых соотношениях трикальцийфосфат : гуминовые кислоты от 1 : 0,1 до 1 : 2. Навески веществ помещали в фарфоровую ступку и измельчали их в течение 30 мин до однородной массы. Затем навески переносились в мерные колбы емкостью 250 мл и к ним приливали 100 мл дистиллированной воды. Колбы с содержимым встряхивали на ротационном аппарате в течение 6 часов, а затем объем растворов доводили водой до метки, перемешивали и оставляли при комнатной температуре на 17-18 часов. После этого растворы отфильтровывали и в фильтрате определяли по известным методикам количество водорастворимых форм Р₂О₅ (весовым методом) и СаО (объемным методом). Осадки с фильтрами переносили в те же мерные колбы, растворяли в 0,2 М растворе Трилона Б и определяли в нем количество усвояемых форм Р₂О₅ и СаО. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Результаты взаимодействия трикальцийфосфата с гуминовыми кислотами (ГК)

Соотношения Са₃ (РО₄)₂: ГК	Количество компонентов в %			P₂O_5водн.: P₂O_5общ.	P₂O_5водн.: P₂O_5общ.по тр. Б,	СаО_водн.:СаО_общ.	рН
Соотношения Са₃ (РО₄)₂: ГК	Р₂О₅водн.	СаОводн.	Р₂О₅усв. по Тр. Б.	P₂O_5водн.: P₂O_5общ.	P₂O_5водн.: P₂O_5общ.по тр. Б,	СаО_водн.:СаО_общ.	рН
1	2	3	4	5	6	7	8
1 : 0,2	2,04	0,43	31,14	4,53	68,87	0,81	5,7
1 : 0,4	3,67	1,4	33,41	8,12	73,90	2,61	4,9
1 : 0,6	6,06	2,77	35,73	13,42	79,02	5,19	4,5
1 : 1	9,34	5,65	38,67	20,66	85,53	10,57	4,2
1 : 1,5	12,59	6,57	41,84	27,85	92,54	12,28	4,1
1 : 2	15,35	7,67	44,06	33,95	97,44	14,35	3,92

Из табл. 3. Видно, что чем больше гуминовых кислот берется для взаимодействия с трикальцийфосфатом, тем больше становится водорастворимой и усвояемой Р₂О₅ из-за образования водонерастворимого гумата кальция, при этом снижается рН. В гуминовых кислотах самыми реакционноспособными являются карбоксильные группы. Поэтому их взаимодействие с трикальцийфосфатом можно выразить следующим уравнением:

Таким образом, вносить в почву смесь гуминовых кислот с фосфатами целесообразно исходя из следующих соображений. Во-первых, в почве при этом увеличивается содержание гумуса. Во-вторых, кальций в такой смеси находится как в усвояемом в виде монокальцийфосфата и дикальцийфосфата, так и в медленноусвояемой форме в виде гумата кальция. Свободные гуминовые кислоты предотвращают ретроградацию усвояемых фосфатов.

Список литературы:

1. Беглов Б.М., Намазов Ш.С., Жуманова М.О. О необходимости организации в Узбекистане производства органоминеральных удобрений //Химическая технология. Контроль и управления – Ташкент, 2011, №3. – С.5-8.
2. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. - М.: Химия, 1975, 224 с.
3. Копченова Е.В. Минералогический анализ шлихов.– М.: Госгеолтехиздат, 1951, 208 стр.
4. Нидерль Дж., Нидерль В. Микрометоды количественного органического анализа. – М.: Госхимиздат, 1949, с. 73-95.
5. Патент №2281930 Россия. Кл. С05F 11/02. Способ получения гуминовых кислот и их солей/ Д.М.Мирзаянов, Ф.Г. Габдулина, А.М. Сыркин, А.С. Любин, Л.В.Гнездилова, А.В.Фролов. – Б.И.,2006.,№23.
6. Покуль Т.В., Ларина В.А. Сырьевые источники Иркутской области для производства углегуминовых удоб-рений и стимуляторов роста растений // Химия и переработка твердого топлива – Иркутск, 1973, с.3-14.
7. Сысков К.И., Кухаренко Т.А. Определение конституционных групп в углях и их составных частях сорбци-онным методом // Заводская лаборатория. – 1947. – т. 13, № 1.- с. 25-28.
8. Усанбаев Н.Х., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Окисления бурого угля Ангренского месторождения азотной кислотой в присутствии уксусной кислоты // Химия и химическая технология. – 2014.-№ 4. – с.14-17.
9. Усанбоев Н., Намазов Ш.С., Беглов Б.М. Органоминеральные удобрения на основе бурых углей // Химиче-ская технология. Контроль и управление. – 2005.-№ 5. – с.12-21.
10. Хурсанов Х.П., Гимранов Р.Ж. Перспективный инвестиционный проект модернизации, технического и тех-нологического перевооружения разреза «Ангренский» // Материалы международной науч.-техн. конф. «Современные техника и технологии горно-металлургической отрасли и пути их развития». Навои, 12-14 мая 2010. С. 23-24.

Информация об авторах