Исследование процесса переработки фосфоритов Каратау на концентрированные фосфорные удобрения по поточной технологии

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований получения азотфосфоркальцийсодержащих удобрений на основе фосфоритов Каратау путем разложения высокомагнезиальных фосфоритов упаренной экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) с концентрацией 30-40% Р₂О₅, полученной упаркой кислоты в присутствии нитрата аммония, нейтрализаций кислой пульпы газообразным аммиаком и сушки. При отношении фосфорит:ЭФК (100 % P₂O₅) = 1:(1-2) в кислой пульпе содержание свободной кислоты составляет 1,83-10,17%.

Показано, что в процессе аммонизации коэффициент разложения фосфорита при Т:Ж = 1:1 и концентрации ЭФК 30-37% Р₂О₅ повышается с 55,01-75,99 до 68,88-70,08%, а затем снижается до 59,06-60,00%. Эти же показатели при Т:Ж = 1:2 составляют 80,05-89,75% для кислой пульпы, повышаются до 89,07-95,27% и затем снижаются до 68,87-71,02% с повышением pH. При этом содержания Р₂О_5общ. снижается с 35,12-37,90% до 34,94-35,43% или на 0,18-2,47% при Т:Ж = 1:1 или на 0,79-5,25% при Т:Ж = 1:2.

В процессе сушки суперфосфатной пульпы при температуре 100-105^ОС до содержания влаги 0,4-0,8% коэффициент разложения (К_р) повышается на 15-16%, достигая 99,30-99,60%.

При оптимальных технологических параметрах получения азотфосфоркальцийсодержащих удобрений экономия серной кислоты составляет 15%, аммиака 60-70%, уменьшение выбросов фосфогипса на 15% по сравнению с производством аммофоса.

ABSTRACT

Results of researches of reception nitrogen-phosphorus-calcium-containing fertilizers on the basis of phosphorites Karatau by decomposition high-magnesia phosphorites by evaporated extraction phosphoric acid (EPA) with the concentration of 30-40 % Р₂О₅, received by evaporate of acid in presence of ammonium nitrate, neutralizations of sour pulp by gaseous ammonia and drying are given. At the ratio of phosphorite:EPA (100 % P₂O₅) = 1: (1-2) in sour pulp the contents of free acid makes 1,83-10,17 %.

It is shown, that in the process of ammoniation the coefficient of decomposition of phosphorite at H:L = 1:1 and concentration of EPA 30-37 % Р₂О₅ raises from 55,01-75,99 to 68,88-70,08 %, and then decreases to 59,06-60,00 %. The same parameters at H:L = 1:2 are makes 80,05-89,75 % for sour pulp raise untill 89,07-95,27 % and then decrease to 68,87-71,02 % with increasing pH. Thus contents of Р₂О_5gener. decreases from 35,12-37,90 % to 34,94-35,43 % or to 0,18-2,47 % at H:L = 1:1 or to 0,79-5,25 % at H:L = 1:2.

In the process of drying of a superphosphate pulp at temperature 100-105°С to content of moisture 0,4-0,8 % coefficient of decomposition (C_d) raises to 15-16 %, reaching 99,30-99,60 %.

At the optimum technological parameters of reception nitrogen-phosphorus-calcium-containing fertilizers the economy of sulfuric acid makes 15 %, ammonia 60-70 %, decreasing of emissions of phospho gypsum to 15 % in comparison with manufacture of ammophos.

Химизм процесса получения двойного суперфосфата и физико-химические исследование в этой области показывают, что при кислотном разложении фосфоритов образуются сложные системы состоящие из твердой и жидкой фаз, в которых происходит ряд разнообразных химических взаимодействий. Физико-химические свойства удобрений находятся в непосредственной зависимости от состава исходного сырья и свойств веществ, получаемых при фосфорнокислотном разложении [4]. Кислый суперфосфат, в особенности из фосфоритов Каратау, обладает весьма плохими физико-химическими свойствами: он сильно гигроскопичен, мажется, плохо рассеивается, не пригоден для механизированного внесения в почву и тукосмешения. Кроме того, свободная фосфорная кислота в суперфосфате оказывает отрицательное влияние на прорастаемость семян [5].

Методов улучшения физико-химических свойств суперфосфата очень много. К ним можно отнести сушку, обработку инертными кондиционирующими добавками. Наиболее эффективным способом улучшения качества суперфосфатов являются грануляция и аммонизация [2]. Процесс аммонизации заключается в нейтрализации свободной фосфорной кислоты газообразным аммиаком, аммиачной водой или аммиакатами мочевины и селитры [1]. Улучшение свойств кислого суперфосфата или пульпы из фосфоритов Каратау при аммонизации объясняется переходом высокогигроскопичных солей магния в негигроскопичные гидрофосфаты и свободной фосфорной кислоты в моноаммонийфосфат.

Проведенные исследования по разложению фосфоритов Каратау экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК), упаренной в присутствии нитрата аммония, до концентрации 30-40% Р₂О₅ и соотношении фосфорит:ЭФК (100 % P₂O₅) = 1:(1-2) показали наличия от 1,89% до 10,17% свободной кислоты в пульпе азотфосфоркальцийсодержащего удобрения [3]. Поэтому, для снижения свободной кислотности и улучшения свойств проводили исследования по изучению процесса нейтрализации суперфосфатной пульпы газообразным аммиаком, влиянию степени аммонизации и сушки аммонизированной пульпы на состав и степень разложения фосфорита.

Аммонизацию пульпы проводили в трехгорлом термостатированном реакторе, снабженном мешалкой и термометром. В процессе аммонизации температура пульпы повышалась до 70-90^OC в зависимости от Т:Ж и концентрации кислоты, взятой на разложение. В процессе аммонизации коэффициент разложения фосфорита при Т:Ж = 1:1 и концентрации ЭФК 30-37% Р₂О₅ повышается с 55,01-75,99 до 68,88-70,08%, а затем снижается до 59,06-60,00%. Эти же показатели при Т:Ж = 1:2 составляют 80,05-89,75% для кислой пульпы, повышаются до 89,07-95,27% и затем снижаются до 68,87-71,02% с повышением pH (таблица 1). При этом содержание Р₂О_5общ. снижается с 35,12-37,90% до 34,94-35,43% или на 0,18-2,47% при Т:Ж = 1:1 или на 0,79-5,25% при Т:Ж = 1:2. Содержание общего азота при аммонизации пульпы, полученной при Т:Ж = 1:1 составляет 1,59-2,08% для кислоты с содержанием 30% Р₂О₅, 1,31-1,67% для кислоты 37% Р₂О₅. При этом pH пульпы составляет 2,46-2,75, 2,40-2,76 и 2,70-2,81, соответственно, для кислоты 30, 35 и 37% Р₂О₅. Повышение соотношения фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅) до 1:1,5 и 1:2 приводит к дальнейшему снижению Р₂О_5общ.. Это объясняется повышением содержания воды в пульпе. При соотношении фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅) = 1:1 содержание воды составляет 22,02-24,08%, при 1:1,5 – 24,34-32,54% и при 1:2 – 27,46-38,63%.

Если обратить внимание на изменение содержания аммиачного азота в зависимости от pH пульпы, то видно, что с повышением содержания аммиачного азота с 1,24 до 1,71 pH пульпы изменяется с 2,46 до 2,75 для кислоты 35% Р₂О₅. При этом отмечается снижение отношения усвояемых форм  Р₂О_5усв. к Р₂О_5общ. с 93,79 до 91,81%, а водорастворимых с 84,59 до 77,54%. С повышением соотношения фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅) до 1,5 и 1:2 содержание аммиачного азота повышается до 1,38-1,66% и 0,54-2,42%, соответственно.

Таблица 1.

Влияние соотношения фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅), концентрации кислоты и pH на состав и степень разложения фосфоритов при аммонизации суперфосфатной пульпы

Однако, pH изменяется до 2,15-2,35 и 2,07-2,53. Если сравнить pH удобрений с примерно одинаковым содержанием аммиачного азота 1,31, 1,38 и 1,37%, то можно заметить некоторые снижение pH с 2,63 до 2,15 и до 2,28. Все это указывает на то, что при аммонизации газообразным аммиаком происходит местное перещелачивание, что приводит к незначительному изменению отношения Р₂О_5усв.:Р₂О_5общ. и сохранению Р₂О_5своб.. Снижение pH при примерно одинаковом содержании азота объясняется присутствием при соотношениях фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅) 1:1,5 и 1:2 незначительного количества свободной Р₂О₅.

Степень разложения зависит не только от диффузии водородных ионов к фосфатной части исходного сырья, но и насыщения жидкой фазы пульпы монокальцийфосфатом и другими растворимыми солями [4]. В начале процесса аммонизации температура пульпы резко повышается, за счет чего в жидкой фазе пульпы раствор переходит к ненасыщенному состоянию. Благодаря этому в момент начало аммонизации наблюдается продолжение протекания процесса разложения фосфорита. Коэффициент разложения при аммонизации повышается тем больше, чем ниже концентрация кислоты. Так, при концентрации кислоты 30% Р₂О₅ при аммонизации до pH 2,46-2,75 степень разложения повышается с 55,01% в кислой пульпе до 68,88%-59,06%, при концентрации кислоты 35% Р₂О₅, при аммонизации до pH 2,40-2,76 степень разложения с 61,15% в кислой пульпе повышается до 61,84%-70,08% и при концентрации кислоты 37% при аммонизации до pH 2,70-2,81 степень разложения фосфорита снижается с 75,99% до 60,00%-67,80% при сохранении высоких значений отношений Р₂О_5усв. к Р₂О_5общ. от 91,81% до 94,02%. Аналогичное снижение коэффициента разложения (К_р) с повышением pH наблюдается и для отношений фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅) при более высоких значениях отношения Р₂О_5усв. к Р₂О_5общ.. Это объясняется увеличением доли кислоты с повышением соотношения. Более резкое снижение К_р при отношении фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅) = 1:1 объясняется малым содержанием свободной кислоты и протеканием процесса ретроградации по реакции:

3Са(Н₂РО₄)₂ + 4NH₃ = Ca₃(PO₄)₂ + 4NH₄H₂PO₄

3CaHPO₄ + 2NH₃ = Ca₃(PO₄)₂ + (NH₄)₂HPO₄

Установлено, что с повышением концентрации используемой в процессе разложения ЭФК от 30 до 40% Р₂О₅ при одинаковой доле ЭФК в системе происходит повышение степени разложения фосфатного сырья. Однако, с повышением концентрации ЭФК до 37-40% Р₂О₅ возникает необходимость повышения доли ЭФК с целью получения хорошо текучей пульпы. После аммонизации суперфосфатной пульпы, полученной с использованием таких кислот при Ж:Т = 3,75:1, образуется (особенно при использовании 40%-ной ЭФК), густая пульпа, которая затрудняет дальнейшую переработку. Поэтому оптимальным режимом аммонизации суперфосфатной пульпы является: использование для разложения фосфорита ЭФК с концентрацией 35-37% Р₂О₅ при весовом соотношении фосфорит:ЭФК(100% Р₂О₅) = 1:1,5, температура в реакторе 60^ОС и продолжительность процесса 2 часа, насыщение аммиаком суперфосфатной пульпы до N_амм. = 1,5-1,6% при температуре 80-85^ОС. При этом К_р достигает 83% и получают суперфосфатную пульпу следующего состава (масс. %): Р₂О_5общ. = 37,37-39,15; Р₂О_5усв. = 36,50-38,22; Р₂О_5в.р. = 33,64-36,10; N_амм. = 1,55-1,65; N_общ. = 1,97-2,10; F = 1,25-1,52; Н₂О = 26,30-24,56 и др.

Далее аммонизированные пульпы были высушены при температуре 100-105^OC. В результате были получены образцы азотфосфоркальцийсодержащих удобрений, состав которых приведен в таблице 2.

В результате сушки химические составы удобрений изменились. Так, с повышением соотношении фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅) с 1:1 до 1:1,5 и 1:2 содержание Р₂О_5общ. повышается для концентрации кислоты 30% Р₂О₅ с 45,90-44,86% до 50,30-50,65% и до 48,77-54,87%, соответственно. При этом содержание общего азота изменяется с 2,00-2,65% до 2,61-2,91% и до 1,53-4,40% для соотношений 1:1, 1:1,5 и 1:2, а pH составляет 2,70-2,79, 2,31-2,40 и 2,15-2,56. Коэффициент разложения фосфорита после разложения, аммонизации и сушки превышает 80% только для удобрений, полученных при соотношении фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅) = 1:2 и pH 2,15-2,46, а для соотношения 1:1,5 при pH 2,31-2,65.

Таблица 2.

Химический состав азотфосфоркальцийсодержащего удобрения в зависимости от соотношения фосфорит:ЭФК (100% Р₂О₅), концентрации исходной кислоты и pH продукта

В процессе сушки суперфосфатной пульпы при температуре 100-105^ОС до содержания влаги 0,4-0,8% К_р повышается на 15-16%, достигая 99,30-99,60% (таблица 2). При этом получено новое удобрение из фосфоритов Каратау, названное нами азотфосфоркальцийсодержащее имеет следующий состав (масс. %): Р₂О_5общ. = 49,77-50,63; Р₂О_5усв. = 49,72-50,60; Р₂О_5в.р. = 48,82-49,78; Р₂О_5своб. = 5,33-4,05; (Р₂О_5усв./Р₂О_5общ.)х100 = 99,9; N_амм. = 2,10-2,22; N_общ. = 2,70-2,82; F = 1,58-1,90; Н₂О = 0,48-0,73 и др.

Таким образом, проведенные исследования позволили получить новый вид сложного удобрения основанный на разложении магнийсодержащего фосфатного сырья экстракционной фосфорной кислотой при концентрации ЭФК 35-37% Р₂О₅ и соотношении фосфорит:ЭФК(100% Р₂О₅) равном 1:(1,5-2), нейтрализации газообразным аммиаком кислой пульпы до содержания азота 2,0-2,5% и сушке аммонизированной пульпы. При этом экономия серной кислоты составляет 15%, аммиака 60-70%, уменьшаются выброса фосфогипса на 15% по сравнению с производством аммофоса.