Исследование процесса переработки фосфоритов Каратау на концентрированные фосфорные удобрения по поточной технологии

Research of process of processing of phosphorites Karatau on the concentrated phosphoric fertilizers on line technology
Цитировать:
Шамшидинов И.Т. Исследование процесса переработки фосфоритов Каратау на концентрированные фосфорные удобрения по поточной технологии // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2017. № 3 (36). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/4438 (дата обращения: 29.07.2021).
Прочитать статью:
Keywords: magnesiumcontents phosphorites, extraction phosphoric acid, superphosphate pulp, double superphosphate, ammonization, nitrogen-phosphorus-calcium-containing fertilizer

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований получения азотфосфоркальцийсодержащих удобрений на основе фосфоритов Каратау путем разложения высокомагнезиальных фосфоритов упаренной экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК) с концентрацией 30-40% Р2О5, полученной упаркой кислоты в присутствии нитрата аммония, нейтрализаций кислой пульпы газообразным аммиаком и сушки. При отношении фосфорит:ЭФК (100 % P2O5) = 1:(1-2) в кислой пульпе содержание свободной кислоты составляет 1,83-10,17%.

Показано, что в процессе аммонизации коэффициент разложения фосфорита при Т:Ж = 1:1 и концентрации ЭФК 30-37% Р2О5 повышается с 55,01-75,99 до 68,88-70,08%, а затем снижается до 59,06-60,00%. Эти же показатели при Т:Ж = 1:2 составляют 80,05-89,75% для кислой пульпы, повышаются до 89,07-95,27% и затем снижаются до 68,87-71,02% с повышением pH. При этом содержания Р2О5общ. снижается с 35,12-37,90% до 34,94-35,43% или на 0,18-2,47% при Т:Ж = 1:1 или на 0,79-5,25% при Т:Ж = 1:2.

В процессе сушки суперфосфатной пульпы при температуре 100-105ОС до содержания влаги 0,4-0,8% коэффициент разложения (Кр) повышается на 15-16%, достигая 99,30-99,60%.

При оптимальных технологических параметрах получения азотфосфоркальцийсодержащих удобрений экономия серной кислоты составляет 15%, аммиака 60-70%, уменьшение выбросов фосфогипса на 15% по сравнению с производством аммофоса.

ABSTRACT

Results of researches of reception nitrogen-phosphorus-calcium-containing fertilizers on the basis of phosphorites Karatau by decomposition high-magnesia phosphorites by evaporated extraction phosphoric acid (EPA) with the concentration of 30-40 % Р2О5, received by evaporate of acid in presence of ammonium nitrate, neutralizations of sour pulp by gaseous ammonia and drying are given. At the ratio of phosphorite:EPA (100 % P2O5) = 1: (1-2) in sour pulp the contents of free acid makes 1,83-10,17 %.

It is shown, that in the process of ammoniation the coefficient of decomposition of phosphorite at H:L = 1:1 and concentration of EPA 30-37 % Р2О5 raises from 55,01-75,99 to 68,88-70,08 %, and then decreases to 59,06-60,00 %. The same parameters at H:L = 1:2 are makes 80,05-89,75 % for sour pulp raise untill 89,07-95,27 % and then decrease to 68,87-71,02 % with increasing pH. Thus contents of Р2О5gener. decreases from 35,12-37,90 % to 34,94-35,43 % or to 0,18-2,47 % at H:L = 1:1 or to 0,79-5,25 % at H:L = 1:2.

In the process of drying of a superphosphate pulp at temperature 100-105°С to content of moisture 0,4-0,8 % coefficient of decomposition (Cd) raises to 15-16 %, reaching 99,30-99,60 %.

At the optimum technological parameters of reception nitrogen-phosphorus-calcium-containing fertilizers the economy of sulfuric acid makes 15 %, ammonia 60-70 %, decreasing of emissions of phospho gypsum to 15 % in comparison with manufacture of ammophos.

 

Химизм процесса получения двойного суперфосфата и физико-химические исследование в этой области показывают, что при кислотном разложении фосфоритов образуются сложные системы состоящие из твердой и жидкой фаз, в которых происходит ряд разнообразных химических взаимодействий. Физико-химические свойства удобрений находятся в непосредственной зависимости от состава исходного сырья и свойств веществ, получаемых при фосфорнокислотном разложении [4]. Кислый суперфосфат, в особенности из фосфоритов Каратау, обладает весьма плохими физико-химическими свойствами: он сильно гигроскопичен, мажется, плохо рассеивается, не пригоден для механизированного внесения в почву и тукосмешения. Кроме того, свободная фосфорная кислота в суперфосфате оказывает отрицательное влияние на прорастаемость семян [5].

Методов улучшения физико-химических свойств суперфосфата очень много. К ним можно отнести сушку, обработку инертными кондиционирующими добавками. Наиболее эффективным способом улучшения качества суперфосфатов являются грануляция и аммонизация [2]. Процесс аммонизации заключается в нейтрализации свободной фосфорной кислоты газообразным аммиаком, аммиачной водой или аммиакатами мочевины и селитры [1]. Улучшение свойств кислого суперфосфата или пульпы из фосфоритов Каратау при аммонизации объясняется переходом высокогигроскопичных солей магния в негигроскопичные гидрофосфаты и свободной фосфорной кислоты в моноаммонийфосфат.

Проведенные исследования по разложению фосфоритов Каратау экстракционной фосфорной кислотой (ЭФК), упаренной в присутствии нитрата аммония, до концентрации 30-40% Р2О5 и соотношении фосфорит:ЭФК (100 % P2O5) = 1:(1-2) показали наличия от 1,89% до 10,17% свободной кислоты в пульпе азотфосфоркальцийсодержащего удобрения [3]. Поэтому, для снижения свободной кислотности и улучшения свойств проводили исследования по изучению процесса нейтрализации суперфосфатной пульпы газообразным аммиаком, влиянию степени аммонизации и сушки аммонизированной пульпы на состав и степень разложения фосфорита.

Аммонизацию пульпы проводили в трехгорлом термостатированном реакторе, снабженном мешалкой и термометром. В процессе аммонизации температура пульпы повышалась до 70-90OC в зависимости от Т:Ж и концентрации кислоты, взятой на разложение. В процессе аммонизации коэффициент разложения фосфорита при Т:Ж = 1:1 и концентрации ЭФК 30-37% Р2О5 повышается с 55,01-75,99 до 68,88-70,08%, а затем снижается до 59,06-60,00%. Эти же показатели при Т:Ж = 1:2 составляют 80,05-89,75% для кислой пульпы, повышаются до 89,07-95,27% и затем снижаются до 68,87-71,02% с повышением pH (таблица 1). При этом содержание Р2О5общ. снижается с 35,12-37,90% до 34,94-35,43% или на 0,18-2,47% при Т:Ж = 1:1 или на 0,79-5,25% при Т:Ж = 1:2. Содержание общего азота при аммонизации пульпы, полученной при Т:Ж = 1:1 составляет 1,59-2,08% для кислоты с содержанием 30% Р2О5, 1,31-1,67% для кислоты 37% Р2О5. При этом pH пульпы составляет 2,46-2,75, 2,40-2,76 и 2,70-2,81, соответственно, для кислоты 30, 35 и 37% Р2О5. Повышение соотношения фосфорит:ЭФК (100% Р2О5) до 1:1,5 и 1:2 приводит к дальнейшему снижению Р2О5общ.. Это объясняется повышением содержания воды в пульпе. При соотношении фосфорит:ЭФК (100% Р2О5) = 1:1 содержание воды составляет 22,02-24,08%, при 1:1,5 – 24,34-32,54% и при 1:2 – 27,46-38,63%.

Если обратить внимание на изменение содержания аммиачного азота в зависимости от pH пульпы, то видно, что с повышением содержания аммиачного азота с 1,24 до 1,71 pH пульпы изменяется с 2,46 до 2,75 для кислоты 35% Р2О5. При этом отмечается снижение отношения усвояемых форм  Р2О5усв. к Р2О5общ. с 93,79 до 91,81%, а водорастворимых с 84,59 до 77,54%. С повышением соотношения фосфорит:ЭФК (100% Р2О5) до 1,5 и 1:2 содержание аммиачного азота повышается до 1,38-1,66% и 0,54-2,42%, соответственно.

Таблица 1.

Влияние соотношения фосфорит:ЭФК (100% Р2О5), концентрации кислоты и pH на состав и степень разложения фосфоритов при аммонизации суперфосфатной пульпы

Наименование

показателей

Концентрация исходной ЭФК, % Р2О5

30

35

37

Весовое соотношение фосфорит:ЭФК (100 % P2O5) = 1:1

Р2О5общ., %

35,43

34,94

35,17

35,59

35,90

36,82

37,70

37,64

38,00

Р2О5усв., %

33,23

32,32

32,29

33,46

33,70

34,01

35,40

34,98

34,96

Р2О5в.р., %

29,97

28,70

27,27

30,70

29,39

27,92

32,80

31,60

30,80

Nаммиач., %

1,24

1,31

1,71

0,97

1,15

1,36

1,00

1,07

1,21

Nобщ., %

1,59

1,67

2,08

1,31

1,51

1,67

1,36

1,44

1,60

F, %

1,65

1,63

1,67

1,43

1,52

1,50

1,64

1,63

1,62

Н2О, %

24,08

23,85

24,11

23,49

24,01

22,32

21,52

22,12

22,02

Р2О5усв.2О5общ.

93,79

92,50

91,81

94,02

93,87

92,37

93,90

92,93

92,0

Р2О5вод.2О5общ.

84,59

82,14

77,54

86,26

81,87

75,83

87,0

83,95

81,05

Кр, %

68,88

66,98

59,06

70,08

69,36

61,84

67,80

64,60

60,00

рН

2,46

2,63

2,75

2,40

2,65

2,76

2,70

2,75

2,81

Весовое соотношение фосфорит:ЭФК (100 % P2O5) = 1:1,5

Р2О5общ., %

34,14

34,29

35,14

37,37

37,47

37,24

39,15

39,31

38,39

Р2О5усв., %

33,40

33,29

33,56

36,50

36,34

35,84

38,22

38,28

36,98

Р2О5в.р., %

30,21

29,93

30,06

33,64

33,36

32,65

36,10

35,70

34,44

Nаммиач., %

1,38

1,45

1,66

1,55

1,82

2,06

1,65

1,89

2,31

Nобщ., %

1,81

1,88

2,03

1,97

2,24

2,45

2,10

2,35

2,81

F, %

1,65

1,45

1,42

1,25

1,25

1,20

1,52

1,50

1,49

Н2О, %

32,54

32,66

31,25

26,30

26,39

25,57

24,56

24,08

24,34

Р2О5усв.2О5общ.

97,83

97,08

95,50

97,67

96,98

96,24

97,62

97,39

96,33

Р2О5вод.2О5общ.

88,49

87,28

85,54

90,01

89,03

87.,67

92,21

90,82

89,71

Кр, %

84,40

79,20

67,90

83,20

78,50

73,10

83,00

81,40

73,77

рН

2,15

2,23

2,35

2,50

2,62

2,69

2,55

2,60

2,69

Весовое соотношение фосфорит:ЭФК (100 % P2O5) = 1:2

Р2О5общ., %

32,45

32,47

32,55

36,50

36,21

36,39

36,04

35,86

35,32

Р2О5усв., %

32,08

31,81

31,44

36,31

35,41

35,23

35,80

35,15

34,35

Р2О5в.р., %

29,62

28,92

28,33

34,51

33,32

32,83

34,19

33,25

32,32

Nаммиач., %

0,54

1,37

2,42

1,63

2,54

2,85

1,47

2,91

3,14

Nобщ., %

0,97

1,81

2,79

2,10

3,02

3,32

1,93

3,50

3,71

F, %

1,38

1,37

1,40

1,26

1,27

1,29

1,48

1,47

1,51

Н2О, %

38,63

38,28

36,40

28,50

27,90

27,50

28,11

29,35

27,41

Р2О5усв.2О5общ.

98,86

97,97

96,59

99,48

97,79

96,81

99,33

98,02

97,25

Р2О5вод.2О5общ.

91,28

89,07

87,04

94,55

92,02

90,22

94,87

92,72

91,51

Кр, %

89,07

81,52

68,87

95,27

79,92

71,02

93,96

82,00

75,03

рН

2,07

2,28

2,53

2,15

2,39

2,62

2,19

2,36

2,56

 

Однако, pH изменяется до 2,15-2,35 и 2,07-2,53. Если сравнить pH удобрений с примерно одинаковым содержанием аммиачного азота 1,31, 1,38 и 1,37%, то можно заметить некоторые снижение pH с 2,63 до 2,15 и до 2,28. Все это указывает на то, что при аммонизации газообразным аммиаком происходит местное перещелачивание, что приводит к незначительному изменению отношения Р2О5усв.2О5общ. и сохранению Р2О5своб.. Снижение pH при примерно одинаковом содержании азота объясняется присутствием при соотношениях фосфорит:ЭФК (100% Р2О5) 1:1,5 и 1:2 незначительного количества свободной Р2О5.

Степень разложения зависит не только от диффузии водородных ионов к фосфатной части исходного сырья, но и насыщения жидкой фазы пульпы монокальцийфосфатом и другими растворимыми солями [4]. В начале процесса аммонизации температура пульпы резко повышается, за счет чего в жидкой фазе пульпы раствор переходит к ненасыщенному состоянию. Благодаря этому в момент начало аммонизации наблюдается продолжение протекания процесса разложения фосфорита. Коэффициент разложения при аммонизации повышается тем больше, чем ниже концентрация кислоты. Так, при концентрации кислоты 30% Р2О5 при аммонизации до pH 2,46-2,75 степень разложения повышается с 55,01% в кислой пульпе до 68,88%-59,06%, при концентрации кислоты 35% Р2О5, при аммонизации до pH 2,40-2,76 степень разложения с 61,15% в кислой пульпе повышается до 61,84%-70,08% и при концентрации кислоты 37% при аммонизации до pH 2,70-2,81 степень разложения фосфорита снижается с 75,99% до 60,00%-67,80% при сохранении высоких значений отношений Р2О5усв. к Р2О5общ. от 91,81% до 94,02%. Аналогичное снижение коэффициента разложения (Кр) с повышением pH наблюдается и для отношений фосфорит:ЭФК (100% Р2О5) при более высоких значениях отношения Р2О5усв. к Р2О5общ.. Это объясняется увеличением доли кислоты с повышением соотношения. Более резкое снижение Кр при отношении фосфорит:ЭФК (100% Р2О5) = 1:1 объясняется малым содержанием свободной кислоты и протеканием процесса ретроградации по реакции:

3Са(Н2РО4)2 + 4NH3 = Ca3(PO4)2 + 4NH4H2PO4

3CaHPO4 + 2NH3 = Ca3(PO4)2 + (NH4)2HPO4

Установлено, что с повышением концентрации используемой в процессе разложения ЭФК от 30 до 40% Р2О5 при одинаковой доле ЭФК в системе происходит повышение степени разложения фосфатного сырья. Однако, с повышением концентрации ЭФК до 37-40% Р2О5 возникает необходимость повышения доли ЭФК с целью получения хорошо текучей пульпы. После аммонизации суперфосфатной пульпы, полученной с использованием таких кислот при Ж:Т = 3,75:1, образуется (особенно при использовании 40%-ной ЭФК), густая пульпа, которая затрудняет дальнейшую переработку. Поэтому оптимальным режимом аммонизации суперфосфатной пульпы является: использование для разложения фосфорита ЭФК с концентрацией 35-37% Р2О5 при весовом соотношении фосфорит:ЭФК(100% Р2О5) = 1:1,5, температура в реакторе 60ОС и продолжительность процесса 2 часа, насыщение аммиаком суперфосфатной пульпы до Nамм. = 1,5-1,6% при температуре 80-85ОС. При этом Кр достигает 83% и получают суперфосфатную пульпу следующего состава (масс. %): Р2О5общ. = 37,37-39,15; Р2О5усв. = 36,50-38,22; Р2О5в.р. = 33,64-36,10; Nамм. = 1,55-1,65; Nобщ. = 1,97-2,10; F = 1,25-1,52; Н2О = 26,30-24,56 и др.

Далее аммонизированные пульпы были высушены при температуре 100-105OC. В результате были получены образцы азотфосфоркальцийсодержащих удобрений, состав которых приведен в таблице 2.

В результате сушки химические составы удобрений изменились. Так, с повышением соотношении фосфорит:ЭФК (100% Р2О5) с 1:1 до 1:1,5 и 1:2 содержание Р2О5общ. повышается для концентрации кислоты 30% Р2О5 с 45,90-44,86% до 50,30-50,65% и до 48,77-54,87%, соответственно. При этом содержание общего азота изменяется с 2,00-2,65% до 2,61-2,91% и до 1,53-4,40% для соотношений 1:1, 1:1,5 и 1:2, а pH составляет 2,70-2,79, 2,31-2,40 и 2,15-2,56. Коэффициент разложения фосфорита после разложения, аммонизации и сушки превышает 80% только для удобрений, полученных при соотношении фосфорит:ЭФК (100% Р2О5) = 1:2 и pH 2,15-2,46, а для соотношения 1:1,5 при pH 2,31-2,65.

 

Таблица 2.

Химический состав азотфосфоркальцийсодержащего удобрения в зависимости от соотношения фосфорит:ЭФК (100% Р2О5), концентрации исходной кислоты и pH продукта

Наименование

показателей

Концентрация исходной ЭФК, % Р2О5

30

35

37

Весовое соотношение фосфорит:ЭФК (100 % P2O5) = 1:1

Р2О5общ., %

45,90

44,98

44,86

46,27

46,97

47,20

47,54

47,92

47,75

Р2О5усв., %

43,65

42,47

41,40

44,12

44,18

43,63

44,56

44,58

43,96

Р2О5в.р., %

39,28

37,22

34,79

40,17

38,25

35,73

39,95

38,95

37,45

Р2О5своб., %

1,99

1,70

1,46

2,13

1,80

1,45

1,81

1,61

1,34

Nаммиач., %

1,60

1,73

2,15

1,28

1,50

1,74

1,23

1,36

1,54

Nобщ., %

2,00

2,27

2,65

1,77

2,01

2,24

1,74

1,97

2,05

F, %

1,90

1,90

2,10

1,85

2,01

1,90

1,92

1,99

2,00

Н2О, %

2,65

2,17

3,19

0,18

0,70

0,32

1,04

0,89

0,46

Р2О5усв.2О5общ.

95,10

94,42

92,29

95,35

94,06

92,44

93,73

93,03

92,06

Р2О5вод.2О5общ.

85,57

82,75

77,55

86,82

81,43

75,70

84,03

81,28

78,43

Кр, %

75,49

72,20

61,40

76,76

70,30

62,18

68,70

65,16

60,50

рН

2,70

2,74

2,79

2,50

2,80

2,88

2,79

2,85

2,91

Весовое соотношение фосфорит:ЭФК (100 % P2O5) = 1:1,5

Р2О5общ., %

50,65

50,50

50,30

49,77

50,51

50,10

50,63

51,19

51,34

Р2О5усв., %

50,20

49,20

48,11

49,72

49,70

48,87

50,60

50,34

49,69

Р2О5в.р., %

49,13

46,60

43,78

48,72

48,06

46,20

49,98

47,79

45,60

Р2О5своб., %

6,51

5,15

3,76

5,38

3,40

2,83

4,05

3,30

2,63

Nаммиач., %

2,02

2,09

2,33

2,06

2,45

2,74

2,22

2,45

3,04

Nобщ., %

2,61

2,71

2,91

2,66

3,04

3,34

2,80

3,02

3,60

F, %

1,71

1,62

1,86

1,58

1,85

1,87

1,80

1,90

2,04

Н2О, %

1,06

0,86

1,44

0,46

0,45

0,43

0,73

0,63

0,86

Р2О5усв.2О5общ.

99,11

97,43

95,65

99,90

98,40

97,54

99,94

98,34

96,79

Р2О5вод.2О5общ.

97,00

92,28

87,04

97,89

95,15

92,22

98,72

93,36

88,82

Кр, %

93,70

81,60

68,90

99,30

88,57

82,14

99,60

88,10

77,10

рН

2,31

2,39

2,40

2,57

2,71

2,75

2,65

2,72

2,78

Весовое соотношение фосфорит:ЭФК (100 % P2O5) = 1:2

Р2О5общ., %

54,87

53,27

48,77

52,92

51,70

51,26

50,40

49,83

49,40

Р2О5усв., %

54,77

52,69

47,75

52,76

51,29

49,89

50,30

49,18

47,70

Р2О5в.р., %

52,88

49,30

43,60

51,69

49,21

46,04

47,35

45,45

44,98

Р2О5своб., %

9,92

7,35

5,98

7,84

6,30

4,40

7,83

5,41

4,16

Nаммиач., %

0,88

2,66

3,79

2,26

3,51

3,95

2,10

3,05

3,90

Nобщ., %

1,53

3,22

4,40

2,89

4,14

4,64

2,70

3,66

4,53

F, %

1,57

1,66

1,56

1,65

1,58

1,87

1,69

1,77

1,67

Н2О, %

0,42

0,82

0,56

0,79

0,24

1,01

0,82

1,83

0,54

Р2О5усв.2О5общ.

99,82

98,91

97,91

99,70

99,21

97,33

99,80

98,70

96,55

Р2О5вод.2О5общ.

96,37

92,55

89,40

97,68

95,18

89,82

93,95

91,21

91,05

Кр, %

98,30

90,10

79,80

99,00

92,79

75,40

98,20

85,40

81,20

рН

2,15

2,42

2,56

2,31

2,46

2,64

2,34

2,47

2,65

 

В процессе сушки суперфосфатной пульпы при температуре 100-105ОС до содержания влаги 0,4-0,8% Кр повышается на 15-16%, достигая 99,30-99,60% (таблица 2). При этом получено новое удобрение из фосфоритов Каратау, названное нами азотфосфоркальцийсодержащее имеет следующий состав (масс. %): Р2О5общ. = 49,77-50,63; Р2О5усв. = 49,72-50,60; Р2О5в.р. = 48,82-49,78; Р2О5своб. = 5,33-4,05; (Р2О5усв.2О5общ.)х100 = 99,9; Nамм. = 2,10-2,22; Nобщ. = 2,70-2,82; F = 1,58-1,90; Н2О = 0,48-0,73 и др.

Таким образом, проведенные исследования позволили получить новый вид сложного удобрения основанный на разложении магнийсодержащего фосфатного сырья экстракционной фосфорной кислотой при концентрации ЭФК 35-37% Р2О5 и соотношении фосфорит:ЭФК(100% Р2О5) равном 1:(1,5-2), нейтрализации газообразным аммиаком кислой пульпы до содержания азота 2,0-2,5% и сушке аммонизированной пульпы. При этом экономия серной кислоты составляет 15%, аммиака 60-70%, уменьшаются выброса фосфогипса на 15% по сравнению с производством аммофоса.

 


Список литературы:

1. А.с. № 648553 (SU). Способ получения гранулированного аммонизированного суперфосфата // М.Н.Набиев, С.Тухтаев, М.Р.Адылова, И.И.Усманов. / Опубл. в Б.И. 1979, № 7.
2. Беглов Б.М., Абдуллаев Б.Д., Жураев М.Т., Усманов И.И. Двойной суперфосфат из фосфоритов Централь-ных Кызылкумов // Доклады АН РУз. – Ташкент: ФАН, 2001. – № 12. – С. 45-48.
3. Гафуров К., Шамшидинов И. Получение двойного суперфосфата-К на основе упаренной ЭФК из фосфори-тов Каратау // Узбекский химический журнал. – Тошкент, 1993. – № 2. – С. 75-80.
4. Позин М.Е. Технология минеральных удобрений. – Л.: Химия, 1989. – 352 с.
5. Технология фосфорных и комплексных удобрений / Под ред. С.Д. Эвенчика и А.А. Бродского. – М.: Химия, 1987. – 464 с.

Информация об авторах

д-р. техн. наук, проф. Наманганского инженерно-строительного института, Республика Узбекистан, г. Наманган

Doctor of Technical Sciences, Professor of Namangan engineering-construction institute, Republic of Uzbekistan, Namangan

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top