Влияние природы металлонаполнителя на реологические свойства полимерных материалов

АННОТАЦИЯ

Показана возможность использования металлов как наполнителей для полимерной композиции. Изучены реологические свойства полученных композитов на основе ПВА. Установлены наиболее подходящие полимерные материалы для переработки методом 3D-печати.

ABSTRACT

The possibility of using metals as fillers for polymer compositions is shown. The rheological characteristics of obtained composites are studied on the basis of PVAC. The most suitable polymer materials for processing by 3D-printing method are set.

Аддитивное производство или 3D-печать-это семейство методов, который включает изготовление трехмерных деталей путем нанесения нескольких слоев материала с компьютерным управлением печатающей головки. Это быстро развивающаяся технология, которая была широко внедрена в жизнь и успешно используют для изготовления всевозможных деталей и такие продукты, как автомобильные и космические части, медицинские имплантаты, детали для роботов, игрушки, ювелирные изделия и даже зданий. Они могут быть изготовлены из различных материалов, в том числе широкий спектр полимеров, металлов, композитов и керамики[2]. Однако в литературе использование металлонаполненных полимерных композиций для 3D печати практически не представлено [3]. Хотя такого рода материалы могли бы найти самый широкий спектр приложений.  

Целью работы являлось изучение влияние природы металлического наполнителя на реологические свойства полимерных композитов на основе поливинилацетата (ПВА) и поиск композиций с необходимыми для 3D-печати технологическими свойствами.

ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные вещества: ПВА марки М10, порошки никеля: марки А-2, марки NI-122, марки АЭII-БТ, марки ПНЭ-1 "ЛЮКС", никелевое волокно (диаметр:20 мкм, длина: 260 мкм; диаметр: 20 мкм, длина: 700 мкм; диаметр:20 мкм, длина: 1000 мкм),припой марки "ПОС-63", свинец марки "ПС1", алюминий марки "ПАД-4", алюминий с аппретом марки "ПАД-4", медь марки "ПМУ".

Оборудование: лабораторный экструдер (характеристики шнека L=300 мм, D=20 мм, L/D=15, глубина гребня 16,5мм, шаг витка 20мм).

Композиции на основе ПВА готовили путем смешения в металлическом цилиндре в течение 5 мин при скорости перемешивания 440 мин^-1.

Получаемые порошкообразные композиции компаундировали на лабораторном одношнековом экструдере при температуре 190-220ºС с последующим дроблением экструдата.

Измерение показателя текучести расплава полимерных композиций проводили на экструзионном пластографе ИИРТ-АМ (Т=110-190°С; Р=49Н) по ГОСТ11645-73.

Показатель текучести расплава ПТР (г/10мин) вычисляли по формуле:

                                     (1)

где: m – масса расчётного отрезка экструдированного полимера, г;

        t – время истечения полимера, с.

Таблица 1.

Средний диаметр частиц марок никелевого порошка

Таблица 2.

Гранулометрический состав никелевого порошка марки А-2

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Для применения полимерных композиций в качестве материалов для 3D-печати необходимо, чтобы их реологические характеристики соответствовали определенным требованиям. В частности, для печати полимерных изделий на шнековом 3D-принтере с установленными технологическими характеристиками требуется целевое значение текучести полимерного расплава не менее 12 г/10 мин [1]. В связи с этим рассмотрены реологические характеристики металлонаполненной полимерной композиции ПВА, на предмет поиска оптимального соотношения компонентов полимерной композиции с показателем текучести 12 г/10 мин, и с содержанием наполнителя от 20 до 60 об. %.

Рисунок 1. Зависимость показателя текучести расплава ПВА наполненных металлическим порошком от природы наполнителя (условия измерения ПТР: 130°С, 49Н). Марка порошка: 1 - припой марки "ПОС-63", 2 - свинец марки "ПС1", 3 - никель марки "Марка А-2", 4 - алюминий марки "ПАД-4", 5 - алюминий с апретом "ПАД-4", 6 - медь марки "ПМУ", штрих-линия – целевое значение ПТР (12 г/10 мин).

Установлено, что текучесть расплава ПВА наполненного металлическими порошками уменьшается. Так, полимерные композиции на основе ПВА, содержащие алюминий с апретом, медь, алюминий и никель от 0 до 70 об.% понижают текучесть расплава от 20,1 до 0 г/10мин. При содержании свинца и припоя от 0 до 20 об.% текучесть композита уменьшается от 20,1 до 1,2 г/10мин, Однако дальнейшее увеличение наполнителя (до 70 об.%) не приводит к изменению текучести полимерного материала на основе ПВА.

Более высоким значением ПТР характеризуются композиции, содержащие алюминий с апретом марки «ПАД-4» и медь марки «ПМУ» (до 40 об.% ), тогда как текучесть компаундов падает ниже 12г/10мин уже при наполнении припоем марки «ПОС-63» (˜5 об.% ), свинцом марки «ПС1» (˜ 10 об.% ), никелем марки «Марка А-2» (˜ 20 об.%) и алюминием марки «ПАД-4» (˜ 25 об.% ).

Таким образом, наиболее перспективным для 3D-печати является использование полимерных композиций на основе ПВА, наполненного порошком никеля марки А-2 до 20 об.%, порошком меди марки "ПМУ" до 30 об.% , порошком алюминия марки "ПАД-4" до 40 об.% и алюминий с апретом "ПАД-4" до 40 об.%.

Значительное влияние на текучесть полимерных композитов оказывает не только природа наполнителя, но и средний диаметр частиц. В качестве модельной системы для изучения влияния среднего размера частиц наполнителя использованы полимерные композиции на основе ПВА наполненного никелевым порошком с различным диаметром частиц наполнителя (рис. 2).

Рисунок 2. Зависимость показателя текучести расплава ПВА наполненных никелевым порошком от содержания наполнителя (130°С, 49Н). Марка Ni порошка: 1 - NI-122, 2 - Марка А-2, 3 - АЭII-БТ, 4 - ПНЭ-1 "ЛЮКС". Штрих-линией отмечено целевое значение показателя текучести расплава.

Установлено, что текучесть полимерных композиций на основе ПВА уменьшается от 20,1 до 0 г/10минпри введении среднего размера частиц порошков никеля. Так при содержании никелевого порошка марки NI-122 от 0 до 60 об.% текучесть расплава уменьшается от 20,1 до 0 г/10 мин, тогда как показатель текучести ПВА, наполненного никелевым порошком марки ПНЭ-1 «ЛЮКС» от 0 до 60 об.%, изменяется от 20,1 до 3 г/10мин. Данные различия, возможно, связаны с тем, что размер частиц никелевого порошка марки ПНЭ-1 "ЛЮКС" выше и, соответственно, меньше площадь контакта поверхности наполнителя и полимерной матрицы (табл.1).

Выявлено, что для трехмерного прототипирования подходящими композитами являются полимерная композиция на основе ПВА наполненная порошок Niмарки A-2 от 0 до 10 об.%, марки АЭП-БТ от 0 до 20 об.% и марки ПНЭ-1 «ЛЮКС» от 0 до 30 об.%.

Показатель текучести расплава зависит не только от степени наполнения полимерной композиции, но и от гранулометрического состава металлического порошка в компаунде. Для определения зависимости ПТР от гранулометрического состава использовали никелевый порошок состава №1 и №2(табл.2; рис. 3).

Рисунок 3. Зависимость показателя текучести расплава ПВА наполненных никелевым порошком от гранулометрического состава наполнителя (130°С, 49Н). Марка Ni порошка: 1 - Марка А-2 (гранулометрический состав №2), 2 - Марка А-2 (гранулометрический состав №1). Штрих-линией отмечено целевое значение показателя текучести расплава.

Установлено, что текучесть полимерного композиционного материала на основе ПВА, наполненного никелевым порошком марки А-2, имеющим гранулометрический состав №1 и №2 изменяется от 19 до 0 г/10 мин. Так при содержании никелевого порошка гранулометрического состава № 2 от 10 до 60 об.% текучесть расплава уменьшается от 15,2 до 3,1 г/10 мин. При содержании никелевого порошка гранулометрического состава № 1 от 10 до 60 об.% текучесть расплава ПВА уменьшается от 14,5 до 0 г/10 мин.

Таким образом, полимерные материалы, наполненные никелевым порошком гранулометрического состава № 1 имеют более высокую текучесть, чем полимерные композиции, наполненные никелевым порошком гранулометрического состава № 2. Данное явление связано с тем, что при малых размерах частиц наполнителя они имеют большую удельная поверхность, тем самым межфазный слой больше, что в свою очередь приводит к ухудшению реологических свойств (табл. 2). Следовательно, никелевый порошок гранулометрического состава №1 является более подходящим наполнителем полимеров для 3D-печати.

Показатель текучести металлонаполненных композиций на основе ПВА зависит от содержания наполнителя, гранулометрического состава, а также от длины элементарной нити наполнителя. В качестве модельной системы для изучения влияния длины элементарной нити наполнителя использовали никелевые волокна (рис. 4).

Рисунок 4. Зависимость показателя текучести расплава ПВА наполненных никелевым волокном от длины элементарной нити (190°С, 49Н). Характеристики Ni волокон: 1 - Диаметр:20 мкм, длина:260 мкм; 2 - Диаметр:20 мкм, длина:700 мкм; 3 - Диаметр:20 мкм, длина:1000 мкм. Штрих-линией отмечено целевое значение показателя текучести расплава.

Установлено, что увеличение содержания никелевых волокон в композите приводит к закономерному снижению текучести расплава полимера. Так для композиций на основе ПВА существенное уменьшение ПТР происходит уже при введении небольшого количества наполнителя. Более высоким значением ПТР (от 40 до 1 г/10мин) характеризуется композиция, содержащая никелевое волокно длиной 260 мкм (от 0 до 60 об.%). Тогда как компаунд, содержащий никелевое волокно длиной 700 мкм от 0 до 50 об.%, приводит к уменьшению текучести от 40 до 0 г/10мин. Значение ПТР композиции изменяется от 40 до 0 г/10мин при содержании волокна длиной 1000 мкм от 0 до 20 об.%.

Таким образом выявлено, что для 3D-принтинга подходит полимерная композиция на основе ПВА, наполненная никелевым волокном длиной 700 мкм от 0 до 10 об.% и длиной 260 мкм от 0до 20 об.%.

Выводы

Установлено, что природа металлического наполнителя (металлических порошков и волокон) влияет на текучесть полимерной композиции на основе ПВА. Текучесть композитов изменяется в зависимости от степени содержания металлов, длины элементарных нитей, гранулометрического состава наполнителя и размера их частиц. Сравнение реологии компаундов с введением в них металлов позволило установить подходящие наполнители для трехмерного прототипирования.