Исследование получения кремнийорганических соединений на основе ортокремневой кислоты и спиртов

АННОТАЦИЯ

В статье представлено применение элементоорганических, особенно кремнийорганических соединений в народном хозяйстве и промышленности. Показано получение кремнийсодержащих соединений на основе местного сырья безвредным методом. Изучена химическая структура полученных кремнийсодержащих продуктов методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры регистрировали на приборе System-2000 в области частот от 400 до 4 000 см^-1 при комнатной температуре. Были получены кремнийорганические соединения на основе кремневой кислоты и н-бутанола – прозрачная жидкая гидрофобная масса, глицерина – вязкая коричневая жидкость, бензилового спирта – светло-коричневая твердая масса, дифенилолпропана – темно-коричневая твердая масса. На ИК-спектре ортокремневой кислоты с н-бутанолом определено, что полосы поглощения в области 2840 и 1190 см^-1 характерны валентным колебаниям SiOCH₃ групп; при взаимодействии ортокремневой кислоты с глицерином полосы поглощения при колебаниях 853 см^-1 соответствуют валентным колебаниям SiOCH₃ группы; при взаимодействии ортокремневой кислоты с бензиловым спиртом полосы поглощения при колебаниях 1090, 2843 см^-1 соответствуют валентным колебаниям SiOCH₃ в сложных эфирах; при взаимодействии ортокремневой кислоты с дифенилолпропаном полосы поглощения при колебаниях 1 190, 1 097 и 830–850 см^-1 соответствуют валентным колебаниям SiOCH₃. Исследовано влияние мольного соотношения на этерификацию ортокремневой кислоты со спиртами.

ABSTRACT

In the article the application of organoelemental, especially organosilicon compounds in the economy and industry is presented. The synthesis of organosilicon compounds is shown on the basis of local raw materials by a harmless method. The authors study the chemical structure of obtained silicon-containing products by the IR spectroscopy method. IR spectra are registered on the device System-2000 at frequency range from 400 up to 4000 cm^-1 at room temperature. Organosilicon compounds have been obtained on the basis of silicic acid and n-butanol - a transparent hydrophobic liquid mass, glycerine - a viscous brown liquid, benzyl alcohol - light brown solid mass, diphenylolpropane - dark brown solid mass. It is determined that absorption bands at 2840 and 1190 cm^-1 are characterized by stretching vibrations of SiOCH₃ groups on the IR spectrum of orthosilicic acid and n-butanol; under the reaction of orthosilicic acid with glycerol, absorption bands correspond to the stretching vibrations of SiOCH₃ group at 853 cm^-1 oscillations; under the reaction of orthosilicic acid with benzyl alcohol, absorption bands correspond to the stretching vibrations of SiOCH₃ at 1090, 2843 cm^-1 oscillations in esters; under the reaction of orthosilicic acid with diphenylolpropane, absorption bands correspond to the stretching vibrations of SiOCH₃ at 1190, 1097 and 830-850 cm^-1  oscillations. The influence of the molar ratio on the esterification of orthosilicic acid with spirits is investigated. 

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время трудно найти такую отрасль народного хозяйства, где бы ни использовались элементоорганические соединения, много направлений применения и кремнийорганических соединений отмечается и в промышленности.

Можно сказать, что элементоорганическая химия, а особенно промышленность находятся в поре развития, и, несомненно, их развитие приведет ко многим интересным и порой неожиданным результатам и возможностям применения элементоорганических соединений в науке и технике.

Успехи синтеза кремнийорганических соединений и ценные свойства получаемых полимерных продуктов и материалов на их основе способствовали быстрому развитию их производства и использованию во многих отраслях народного хозяйства. Кремнийорганические соединения нашли широкое применение для изготовления теплостойких материалов, в кабельном производстве, высококачественных электроизолирующих материалов и других электрических машин, трансформаторов и другого электротехнического оборудования [1].

Первое кремнийорганическое соединение – этиловый эфир ортокремневой кислоты – было получено в 1845 году французским химиком Ж. Эбельманом из этилового спирта и четыреххлористого кремния. Д.И. Менделеев впервые установил строение эфира ортокремневой кислоты, а также указал на способность кислородных соединений кремния образовывать полимерные продукты [3].

Большое значение имеют кремнийорганические полимеры в качестве жаростойких антикоррозийных покрытий для металлов, таких как добавка для пластмассы, позволяющих работать при температуре от -60 до +550 °C, для изготовления дугостойких и теплостойких пластических масс и слоистых диэлектриков, а также в производстве точного (прецизионного) литья, не требующего механической обработки [2].

Жидкое стекло – водные растворы щелочных силикатов, независимо от типа щелочного катиона, полимерного строения и концентрации кремнезема, а также способа получения [4]. Согласно виду катиона жидкие стекла подразделяют на натриевые, калиевые, литиевые и аммонийные. Являясь продуктами основного неорганического синтеза, жидкое стекло производится практически во всех промышленно развитых странах мира.

Кремневую кислоту получили из кварцевого песка, из которого затем получили жидкое стекло с помощью щелочных металлов и фильтровали раствор растворимых силикатов натрия и калия для получения качественного исходного сырья. Этот раствор использовали как стартовый материал для получения органосилоксанов.

Нейтрализацию силиката натрия проводили путем капельного наливания раствора силиката натрия к раствору серной кислоты для достижения высокой плотности кремниевой кислоты без гелеобразования. Затем раствор кремниевой кислоты экстрагировали для предотвращения гелеобразования в процессе реакции.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Из полученной кремниевой кислоты были синтезированы кремнийорганические соединения путем этерификации различных спиртов (н-бутанола, глицерина, бензилового спирта и бисфенола-А). В трехгорлую колбу, снабженную холодильником и мешалкой, загрузили ортокремневую кислоту и спирт в мольном соотношении 1:15, добавили катализатор, постоянно перемешивая до температуры кипения. При различных мольных соотношениях кремниевой кислоты и спирта, в присутствии катализатора, было исследовано влияние времени реакции и температуры для алкильных органосилоксановых цепочек различной длины.

В процессе реакции были получены из кремневой кислоты с н-бутанолом – прозрачная жидкая гидрофобная масса, с глицерином – вязкая коричневая жидкость, с бензиловым спиртом – светло-коричневая твердая масса, с дифенилолпропаном – темно-коричневая твердая масса.

ИК-спектры регистрировали на приборе System-2000 в области частот от 400 до 4 000 см^-1 при комнатной температуре.

Результаты и их обсуждение

На ИК-спектре ортокремневой кислоты с н-бутанолом (рис. 1) видно, что полосы поглощения при 2 840 и 1 190 см^-1 принадлежат валентным колебаниям SiOCH₃ групп. Полосы поглощения в области 3 340 см^-1 характерны для -ОН групп полученного продукта.

На ИК-спектре (рис. 2) видно, что при взаимодействии ортокремневой кислоты с глицерином полосы поглощения при колебаниях 853 см^-1 соответствуют валентным колебаниям SiOCH₃ группы. Полосы поглощения в области 3 330 см^-1 характерны для -ОН групп непрореагирующего глицерина.

На ИК-спектре (рис. 3) видно, что при взаимодействии ортокремневой кислоты с бензиловым спиртом полосы поглощения при колебаниях 1 090, 2 843 см^-1 соответствуют валентным колебаниям SiOCH₃ в сложных эфирах.

На ИК-спектре (рис. 4) видно, что при взаимодействии ортокремневой кислоты с дифенилолпропаном полосы поглощения при колебаниях 1 190, 1 097 и 830-850 см^-1 соответствуют валентным колебаниям SiOCH₃. Полосы поглощения в области 3 330 см^-1 характерны для -ОН групп полученного продукта.

Спирты добавляют в кремниевую кислоту при перемешивании, нагревают до температуры кипения и кипятят при перемешивании в течение 16 часов. Полученный раствор (ортокремневая кислота с н-бутанолом и ортокремневая кислота с глицерином) фильтруют и сушат в вакууме при комнатной температуре в течение 4 часов.

Исходя из ИК-спектров, схему реакции ортокремневой кислоты с бензиловым спиртом и бутанолом можно предложить следующим образом:

На рисунках 5, 6 показан выход реакций взаимодействия с разными спиртами при различном мольном соотношении и времени.

На рисунке 5 видно, что наилучшее мольное соотношение для всех компонентов является 1:15. Наилучший выход 80 % показала реакция взаимодействия ортокремневой кислоты с бензиловым спиртом.

На рисунке 6 видно, что наилучший выход получается после 16 часов прохождения реакции. Также наилучший выход показала реакция взаимодействия ортокремневой кислоты с бензиловым спиртом.

В таблице 1 показана растворимость в различных растворителях эфиров ортокремневой кислоты с н-бутанолом (БЭОКК), с глицерином (ГЭОКК), с бензиловым спиртом (БЭОКК), дифенилолпропаном (ДЭОКК).

Таблица 1.

Растворимость в различных растворителях

*(- - - -) – не растворяются, (- - + +) – плохо растворяются, (- + + +) – хорошо растворяются, (+ + + + ) – очень хорошо растворяются.

ВЫВОДЫ

В результате исследования получены новые кремнийорганические вещества экологически безопасным и экономически эффективным методом на основе местных сырьевых ресурсов:

1. Метасиликат натрия (жидкое стекло) получили из кварцевого песка с помощью щелочных металлов и фильтровали раствор метасиликата натрия для получения однородного, прозрачного, качественного сырья.
2. Получение ортокремневой кислоты из раствора метасиликата натрия с добавлением этиленгликоля в малых количествах проводили путем нейтрализации смеси раствора в серной кислоте, чтобы избежать гелеобразования.
3. Из полученной ортокремневой кислоты были синтезированы кремнийорганические соединения путем этерификации с различными спиртами (н-бутанола, глицерина, бензилового спирта и бисфенола-А). Было найдено наилучшее мольное соотношение кремниевой кислоты к спирту (1:15) и наилучшее время – 16 часов проведения реакции.
4. Полученные результаты анализа на приборе ИК-спектр System-2000 показали, что была изучена химическая структура кремнийорганических соединений.
5. Изучили растворимость полученных продуктов в разных растворителях при комнатной температуре.