Переработка магнийсодержащих фосфоритов на экстракционную фосфорную кислоту

АННОТАЦИЯ

Приведены результаты исследований по переработке магнийсодержащих фосфоритов Центральных Кызылкумов на экстракционную фосфорную кислоту в дигидратном режиме. Показано влияние содержания оксида магния в жидкой фазе сернокислотной пульпы на различные показатели производства ЭФК. Показано, что с уменьшением содержания MgO в жидкой фазе пульпы с 2,30 % до 0,74 % содержание Р₂О₅ в оборотном растворе повышается с 15,76 % до 17,30 %. При этом содержание Р₂О₅ в продукционной кислоте повышается с 21,20 % до 21,88 %, а затем снижается до 20,55 %. Скорость фильтрации при снижении содержания MgO в жидкой фазе пульпы с 2,30 % до 1,25 % повышается с 540,67 до 810,22 кг/м²ч. При дальнейшем снижении содержания MgO в системе до 0,74 % скорость фильтрации снижается до 659,21 кг/м²ч. Снижение содержания магния в жидкой фазе пульпы приводит и к повышению степени разложения фосфатного сырья. С уменьшением содержания MgO с 2,30 % до 1,52-1,25 % степень разложения повышается с 95,4 % до 97,5–98,9 %, а коэффициенты извлечения и выхода достигают 95,8–97,5 % и 94,8–96,8 % соответственно.

Установлено, что оптимальным содержанием MgO в жидкой фазе экстракционной пульпы является 1,16–1,25 %. При уменьшении и увеличении содержание MgO в системе ухудшаются технологические показатели производства ЭФК.

ABSTRACT

Results of researches on processing magnesium contents phosphorites of Central Kyzylkum to extraction phosphoric acid in dehydrate mode are resulted. Influence of contents magnesium oxide in liquid phase sulfuric acid pulps to various indicators of manufacture EFA is shown. It is shown, that with decreasing contents of MgO in liquid phase of pulp from 2,30% to 0,74 % contents of Р₂О₅ in recirculated solution raises from 15,76 % to 17,30 %. Thus contents of Р₂О₅ in productional acid raises from 21,20 % to 21,88 %, and then decreases until 20,55%. Speed of filtration at decrease in contents of MgO in liquid phase of pulp from 2,30 % to 1,25 % raises from 540,67 to 810,22 kg/m²hour. At further decrease in contents of MgO in system until 0,74 % speed of filtration decreases to 659,21 kg/m²hour. Decrease in the contents of magnesium in liquid phase of pulp results also to increase degree of decomposition of phosphate raw materials. With reduction contents of MgO from 2,30 % to 1,52-1,25 % degree of decomposition raises from 95,4 % to 97,5-98,9 %, recovery ratio and exit reaches to 95,8-97,5 % and 94,8-96,8 %, accordingly.

It is established, that optimum contents of MgO in liquid phase of extraction pulps are 1,16-1,25 %. At reduction and increase contents MgO in system technological indicators of manufacture EFA are worsen.

Основным сырьем при производстве фосфорсодержащих удобрений в Узбекистане являются фосфориты Центральных Кызылкумов (ЦК). По содержанию основного компонента фосфора эти фосфориты относятся к бедным. Они практически не пригодны для получения экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Для получения ЭФК в настоящее время на предприятия поставляется мытый обожженный фосконцентрат (МОФК) с содержанием 26 % Р₂О₅, получаемый путем предварительного обесшламливания, промывки от хлора и прокалки при 850–900 ^OC, в объеме 716 тысяч тонн в натуральном исчислении. Согласно техническим условиям содержание магния в сырье ограничено и не должно превышать 1,4 %. Однако, согласно данным геологоразведочных работ, в некоторых глубоких пластах фосфатной руды содержание магния превышает 3 %. При интенсивной добыче фосфоритов недалек день поставки на предприятия руды низких пластов с повышенным содержанием соединений магния и низким Р₂О₅.

Известно [11], что хорошо фильтрующийся сульфат кальция образуется в присутствии 1–2 % (по отношению к фосфату) сульфатов магния, цинка, железа, никеля и меди. Повышение содержания магния выше 1,5 %, отрицательно влияет на показатели экстракции фосфорной кислоты.

Исследованием экстракции фосфорной кислоты из апатитового концентрата в присутствии соединений магния показано [6; 7], что степень извлечения Р₂О₅ в раствор и фильтрующие свойства осадка улучшаются при низком содержании фосфата магния (1–1,5 % по МgО), степень разложения фосфата и фильтрующие свойства осадка ухудшаются тем больше, чем больше содержание магния в сырье. Абсолютные значения степени разложения фосфата в присутствии 2–3 % МgО на 3–4 % ниже, чем в чистых растворах.

Описаны способы получения ЭФК, в которых используют оборотную фосфорную кислоту, предварительно обработанную солями щелочных металлов или катионитом для снижения содержания МgО до 0,2–1,0 масс. % [2; 3].

Поэтому исследования, направленные на получение ЭФК из фосфатного сырья ЦК с повышенным содержанием магния, являются актуальными.

Исследования проводили с необогащенным фосфатным сырьем, состава (масс. %): Р₂О₅ = 24,80, СаО = 52,35; MgO = 3,20; Al₂O₃ = 0,63; Fe₂O₃ = 0,56; СО₂ = 14,34; F = 2,48 и нерастворимый остаток = 1,29. Серную кислоту использовали с концентрацией 92,5 %, фосфорную – с содержанием 15,76–17,30 % Р₂О₅. Тонина помола фосфатного сырья (грубый): 0–70 мкм = 8 %, 70–100 мкм = 19,5 %, 100–160 мкм = 24,5 %, 160–200 мкм = 32,0 % и более 200 мкм =16,0 %.

Опыты проводились на лабораторной модельной установке непрерывного действия, состоящей из двухсекционного экстрактора из нержавеющей стали ЭИ-943 с изолированным электронагревательным слоем, снабженной электромешалками и дозаторами кислот и фосмуки. Производительность установки 150 г по фоссырью, рабочий объем экстракторов 2,5 л.

Разложение фосфорита осуществлялось смесью серной и фосфорной кислот в дигидратном режиме. Система работала без циркуляции пульпы. Перед началом работы экстракторы были заполнены экстракционной пульпой, предварительно полученной в условиях дигидратного режима из стандартного сырья. Скорость перемешивания в первом реакторе составляла 120–140 об./мин., а во втором 80–100 об./мин., продолжительность процесса – 4 часа. Соотношение жидкой и твердой фаз 2,5, избыток сульфат-иона в жидкой фазе в пересчете на SO₃ составлял 3,3–3,5 г/100 мл. Фильтрацию проводили на воронке Бюхнера через фильтроткань при разряжении 0,65 kgm^-2.

Химический анализ сырья, промежуточных и конечных продуктов проводили по известным методикам [1; 4; 5; 8-10].

Коэффициент разложения фосфорита определяли по отношению СаО:SO₃ в фосфогипсе:

Где 0,7 – теоретическое весовое отношение СаО к SO₃ в гипсе.

Коэффициент извлечения Р₂О₅ в раствор определяли по содержанию общей и водорастворимой Р₂О₅ в фосфогипсе:

где С_общ. – содержание общей Р₂О₅ в фосфогипсе, %;

С_водн. – содержание водорастворимой Р₂О₅ в фосфогипсе, %;

С_ф – содержание Р₂О₅ в фосфате (на абсолютно сухое вещество), %;

G_г – гипсовое число, то есть выход сухого фосфогипса (СаSO₄×2Н₂О) при расчете по содержанию СаО в сырье на единицу фосфата.

Коэффициент эффективности отмывки фосфогипса позволяет оценить потери водорастворимой Р₂О₅ в отбросном фосфогипсе:

Коэффициент технологического выхода, характеризующий степень перехода Р₂О₅ из исходного фосфата в фосфорную кислоту, определяли путем умножения коэффициента извлечения Р₂О₅ в раствор на коэффициент эффективности отмывки фосфогипса:

Расчет скорости фильтрации производили по формуле:

 ,

где v – скорость фильтрации, кг/м²ч, m – масса влажного фосфоконцентрата, кг; S – площадь фильтруемой поверхности, м²; t – время фильтрации, ч.

Полученные результаты лабораторных экспериментов по изучению химического состава ЭФК и экстракционной пульпы в зависимости от содержания магния в системе сведены в таблицу 1. Из табличных данных видно, что с уменьшением содержания МgО в жидкой фазе пульпы от 2,30 до 0,74 %, содержание Р₂О₅ в оборотном растворе изменяется от 15,76 до 17,30 %. Содержание SО₃ составляет от 1,52 до 2,04 г на 100 мл, плотность экстракционной пульпы незначительно уменьшается. С уменьшением содержания МgО в жидкой фазе пульпы пропорционально снижается и его содержание в продукционной кислоте с 2,30 до 0,74 %, то есть в 3,11 раза. Содержание других нежелательных соединений Аl₂O₃, Fe₂O₃ и F в получаемой продукционной кислоте уменьшатся, соответственно, в 4,14, 4,05 и 2,30 раза. При этом содержание Р₂О₅ в продукционной кислоте вначале повышается с 21,20 до 21,88 %, а при дальнейшем уменьшении содержания МgО в системе содержание Р₂О₅ в продукционной кислоте снижается с 21,36 до 20,55 %. Соответственно, наблюдается изменение скорости фильтрации фосфорнокислотных пульп.

Так, например, с уменьшением содержания МgО в жидкой фазе пульпы с 2,30 до 1,25 %, скорость фильтрации увеличивается с 540,67 до 810,22 кг/м²ч. При дальнейшем уменьшении содержания МgО в жидкой фазе пульпы до 0,74 % скорость фильтрации снижается до 659,21 кг/м²ч.

Таблица 1.

Изменение химического состава ЭФК и экстракционной пульпы в зависимости от содержания магния в системе

Компоненты	Содержание MgO в жидкой фазе пульпы, масс. %
	2,30	2,16	1,52	1,25	1,16	1,01	0,74
Оборотный раствор фосфорной кислоты
Р2О5, %	17,20	17,30	16,23	16,81	16,43	15,76	16,60
SО3, г/100 мл	2,01	2,04	1,79	1,52	1,70	1,64	1,84
MgO, %	1,80	1,70	1,00	0,55	0,36	0,20	0,10
Экстракционная пульпа
Плотность (r), г/см3	1,51	1,51	1,45	1,45	1,44	1,43	1,44
Соотношение Ж:Т	2,60	2,41	2,75	2,62	2,62	2,76	2,72
Скорость фильтрации, кг/м2ч	540,67	621,25	740,89	810,22	800,12	725,93	659,21
Продукционная ЭФК
Р2О5, %	21,20	21,38	21,67	21,88	21,36	20,68	20,55
SО3, г/100 мл	3,50	3,42	3,52	3,43	3,36	3,32	3,41
CaO, %	0,42	0,38	0,49	0,52	0,37	0,30	0,31
MgO, %	2,30	2,16	1,52	1,25	1,16	1,01	0,74
Аl2O3, %	2,40	2,34	0,82	0,38	0,31	0,41	0,58
Fe2O3, %	0,85	0,82	0,33	0,26	0,23	0,18	0,21
F, %	1,89	1,94	0,98	0,84	1,05	0,90	0,82
Плотность (r), г/см3	1,31	1,31	1,22	1,27	1,26	1,25	1,26
Вязкость (h), спз при 20 оC	5,25	4,75	3,94	3,76	3,31	2,95	3,00

Данные по изменению химического состава фосфогипса и технологических показателей процесса разложения с уменьшением ионов магния в системе приведены в таблице 2.

Табличные данные показывают, что уменьшение содержания магния в системе приводит к повышению степени разложения сырья. Так, при содержании MgO в жидкой фазе экстракционной пульпы, равном 2,30 %, степень разложения составляет 95,4 % (за 4 часа взаимодействия), а коэффициенты извлечения (К_извл) и выхода (К_вых) составляют 93,6 и 92,6 % соответственно. С уменьшением содержания MgO до 1,52–1,25 % степень разложения повышается до 97,5–98,9 %, а коэффициенты извлечения и выхода достигают 95,8–97,5 % и 94,8–96,8 % соответственно. Дальнейшее уменьшение содержания магния в системе оказывает аналогичное влияние на технологические показатели.

Таблица 2.

Химический состав фосфогипса и технологические показатели процесса сернокислотного разложения фосфорита в зависимости от содержания в системе ионов магния

Наблюдениями габитуса и величины образующихся кристаллов сульфатов кальция обнаружено, что существуют определенные закономерности между концентрацией ионов магния и кристаллообразованием сульфата кальция. Характер полученных кристаллов показывает значительное влияние на них соединений магния.

При содержании MgO в жидкой фазе 2,30–2,16 % образуются в основном ромбические кристаллы дигидрата сульфата кальция размером 80х60, 60х60, 40х040, 20х20 мкм, встречается много мелких кристаллов размером 10х10 мкм. С уменьшением MgO в жидкой фазе до 1,52–1,16 % происходит рост и изменение габитуса кристаллов, образуются пластинчатые и игольчатые кристаллы размером 100х24, 120х20, 220х20, встречается много кристаллов размером 560х80, 400х80 и редко кристаллы размером 80х60 и 100х16. Дальнейшее уменьшение MgO в системе приводит к образованию неоднородных кристаллов сульфата кальция размером 520х40, 180х24, 80х8, 80х4, 60х2 мкм и множеству мелких кристаллов. Это объясняется тем, что при содержании в фосфорнокислом растворе 1,50–1,75 % MgO замедляется фазовый переход в гипс полугидрата сульфата кальция и зашламывание поверхности фосфорита сульфатом кальция.

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что ионы магния непосредственно участвуют в процессе кристаллообразования сульфата кальция и оказывают существенное влияние на габитус и величину кристаллов. Это влияние определяется концентрацией ионов магния в системе.

Снижение степени разложения фосфоритов с повышением в них количества магния (выше 1,5 % MgO в жидкой фазе экстракционной пульпы) связано в основном с процессом кристаллообразования, то есть перенасыщением системы мелкими кристаллами из-за замедления фазового перехода в гипс полугидрата сульфата кальция и зашламывания частиц фосфорита, вследствие чего нарушаются диффузионные процессы. С уменьшением концентрации ионов магния в системе ниже 1 % и в присутствии свободной серной кислоты происходит аналогичный процесс. В рассмотренных нами условиях оптимальной концентрацией ионов магния в жидкой фазе является 1,16–1,25 масс. % в пересчете на MgO. При этом достигается хороший выход (95,8–96,8 %) фосфорной кислоты с концентрацией 21,36–21,88 % Р₂О₅ из магнезиальных бедных (24,8 % Р₂О₅) фосфоритов «грубого» помола в «горячем» дигидратном режиме.

Таким образом, показана принципиальная возможность получения ЭФК из магнезиальных бедных фосфоритов. Оптимальными параметрами ведения процесса получения ЭФК из магнезиальных бедных фосфоритов являются: концентрация MgO в жидком фазе экстракционной пульпы – 1,16–1,25 %, содержание SO₃ = 3,36–3,43 г/100 мл, температура разложения 85±1 ^оC, соотношение Ж:Т = 2,6:1 и продолжительность процесса 4 часа. При этом образуются пластинчатые и игольчатые кристаллы фосфогипса преимущественно с размерами 100х24, 120х20, 220х20 и 560х80, 400х80, 360х28 мкм, которые способствуют увеличению скорости фильтрации экстракционной пульпы и пропорциональному увеличению технологических показателей (К_р, К_извл., К_отм. и К_вых.) процесса получения ЭФК из магнезиальных бедных фосфоритов.