Огнеупорные графитсодержащие керамические материалы в системе MgO-Al2O3-SiO2

АННОТАЦИЯ

На основе электрокорунда, талько-магнезита Зинельбулакского месторождения (Узбекистан), графитового концентрата проявления Захчахона (Узбекистан) синтезированы графитсодержащие шпинельнокорундовые керамические материалы, отличающиеся огнеупорностью и шлакоустойчивостью.

ABSTRACT

Graphite-containing spinel-corundum ceramic materials, which are characterized by refractory and slag resistance properties, were synthesized on the basis of corundum, talc-magnesite of Zinelbulak deposit (Uzbekistan) and graphite concentrate of Zahchahona deposit (Uzbekistan).

Введение. В современных производствах металлургической отрасли при разливке жидких металлов, футеровке металлургических печей широко используются огнеупорные керамические материалы. Огнеупоры применяются для футеровки устройств в агрегатах, работающих в условиях высоких температур для защиты их неогнеупорных частей и внешней среды от действия тепловой энергии и агрессивных реагентов-расплавов, горячих газов и др. [10]. Черная и цветная металлургия потребляет до 65 % произведенных в мире огнеупорных керамических материалов [5]. Суммарное потребление огнеупоров, отнесенное к 1 т. выплавленной стали, колеблется в разных странах от 20-30 до 60-90 кг. Использование в качестве огнеупоров керамических материалов объясняется удачным сочетанием различных свойств: огнеупорности, термостойкости, износостойкости, шлако- и кислотоустойчивости, теплопроводности и др.

Цель исследования. Целью работы являлось изучение системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ и разработка на основе этой системы новых составов огнеупорных шлакоустойчивых керамических материалов для нужд металлургии, в частности для производства тиглей для разливки металлов. Керамические огнеупорные тигли представляют собой ёмкости для высушивания, сжигания, плавки и нагрева различных веществ. Их применяют для осуществления металлургических процессов, литья и плавки металлов, при проведении физико-химических экспериментов и химического анализа. Отличительное свойство керамических огнеупоров в том, что их можно эксплуатировать в любой газовой среде.

Для нужд металлургической и химической отраслей промышленности выпускаются тигли на основе следующих материалов: оксида алюминия (корундовая, алундовая, высокоглиноземистая керамика); диоксида циркония; карбида кремния; периклаза; графита; графитосодержащих материалов; графита с пироуглеродным покрытием; различных огнеупорных материалов (периклазовых, магнезиальных, шпинельных, форстеритовых, корундовых, корундо-периклазовых, шпинельно-корундовых и т.п.) [4].

Методика исследования. Синтез огнеупоров  в системе MgO-Al₂O₃-SiO₂ на основе местных сырьевых ресурсов является неотложной задачей для дальнейшего развития металлургической индустрии Республики Узбекистан. Присутствие в составе керамики графита при этом будет способствовать повышению шлакоустойчивости синтезированных материалов при воздействии расплавов металлов [7]. Для синтеза  магнезиально-алюмосиликатных огнеупоров с содержанием графита были выбраны следующие сырьевые материалы: талько-магнезит Зинельбулакского месторождения, обогащённый графитовый концентрат месторождения Захчахона, электрокорунд завода Казогнеупор. Были изучены составы с содержанием (в масс.%): MgO- от 0 до 65 %, Al₂O₃-от 0 до 65 %, SiO₂- от 20 до 60 %, С (графит) – от 0 до 15 %.

Химический состав талько-магнезита Зинельбулакского месторождения в масс. %: SiO₂ – 40,72; А1₂O₃-0,98; TiO₂ – 0,01; Fe₂O₃ – 5,06; СаO - 0,56; MgO – 31,75; MnO – 0,06; K₂O – 0,04; Na₂O – 0,05; P₂O₅ – 0,17; SO₃ – 0,10; ППП – 20,24.

Изучение талько-магнезита Зинельбулакского месторождения с помощью полуколичественного рентгенографического анализа (дифрактометр XRD Shimadzu 6100, Япония) показало, что минералогический состав необожженной породы представлен тальком  - 62 и магнезитом – 38 мас.% (рис. 1, природный тальк). Разложение магнезита начинается при 407 и заканчивается при 1000 ^оС, что приводит к образованию большого количества активного периклаза MgO (рис. 1, t=1000^oC) и энстатита. При дальнейшем повышении температуры протекает ряд твердофазных реакций MgO с  Fe₂O₃, SiO₂, что приводит к образованию форстерита Mg₂SiO₄ и магнезиоферрита. В термообработанном при 1400 ^оС талько-магнезите кристаллическая фаза представлена энстатитом Mg₂(Si₂O₆) – 20, форстеритом Mg₂SiO₄– 77 и незначительным количеством магнезиоферрита MgFe₂O₄ – 3 мас.% (рис. 1, t=1400^oC). Таким образом, при высокотемпературной обработке талька происходит образование необходимого активного периклаза и силикатов магния, а наличие при этом стеклофазы способствует спеканию корундовой керамики при более низких температурах обжига.

Электрокорунд представляет собой искусственный корунд, получаемый при кристаллизации высокоглиноземистого расплава [2]. Благодаря своим уникальным физико-химическим свойствам, электрокорунд находит широкое применение в различных отраслях промышленности. Высокая тугоплавкость и стойкость к химическим реагентам определила применение электрокорунда в производстве огнеупорных изделий и материалов [1, 10]. Электроплавленный корунд завода Казогнеупор содержит в масс. %: А1₂O₃- 98,11...98,79; SiO₂ -0,13- 0,30; Fe₂O₃ -0,2…0,58; СаO 0,27...0,70 и характеризуется следующими показателями свойств: огнеупорность - 2050°С; коэффициент линейного расширения-8...9 х 10^-6; плотность – 3800...3920 кг/см³. Электрокорунд химически стоек, инертен; по минералогическому составу представлен в основном α-А1₂0₃ [1-2].

Рисунок 1. Дифрактограмма образца талька Зинельбулакского месторождения природного (необожженного) и обожжённого при 1000, 1400^оС:

Графитовый концентрат был получен путём флотационного и химического обогащения графитсодержащего сланца проявления Захчахона (Узбекистан) с содержанием графита более 90 мас.% [8].

Изучение диаграммы состояния системы MgO-Al₂O₃-SiO₂ показало, что в этой системе высокоогнеупорным минералом является форстерит с Т_пл=1890 ^оС. Жидкая фаза в составах с содержанием  MgO- от 40 до 62%, Al₂O₃-от 0 до 22 %, SiO₂- от 32 до 60 % начинает образовываться лишь при 1850 ^оС, что затрудняет спекание керамических масс. Однако наличие в составе исходных сырьевых материалов незначительных количеств плавней (Fe₂O₃, K₂O, Na₂O) способствует образованию жидкой фазы в этих составах при более низких температурах.

Наибольший интерес для получения шлакоустойчивых композиций представляют составы, находящиеся в поле кристаллизации шпинели MgAl₂O₄ с температурой плавления 2105 ^оС. Шпинель отличается высокой химической стойкостью к минеральным кислотам, щелочам, расплавам щелочей, углероду, многим металлам, щелочноземельным и ряду других оксидов. По отношению к металлургическим шлакам шпинель является более устойчивой, чем корунд [6]. Вследствие очень широкого проявления изоморфизма шпинель часто имеет сложный и непостоянный состав, образуя ряд твёрдых растворов. Шпинель образует с глинозёмом и периклазом шпинелиды - твёрдые растворы широкого состава. Смеси магнезиальной шпинели с периклазом или корундом используются для изготовления шпинельных, шпинельнопериклазовых и шпинельнокорундовых огнеупоров с температурой плавления не ниже 1925 ^оС.

Шихтовые составы оптимальных смесей в изученной системе представлены в масс.%: электрокорундом  – от 73-78; тальком  - 15-20;  графитовым концентратом  - 5-15. Технология производства керамических материалов включала стадии подготовки сырьевых материалов, смешивания компонентов с использованием временной связки, горячее прессование образцов и обжиг при 1450 ^оС в течении 1-4 часа в лабораторной силитовой печи.

Результаты исследования. Изучение фазообразования в синтезированном материале показало, что при температурах обжига 1000 ^оС микроструктура материала рыхлая, неспечёная, содержит форстеритовую, энстатитовую и корундовую фазы. При 1200 ^оС в системе MgO-Al₂O₃-SiO₂ в присутствии незначительного количества примесей происходит образование легкоплавких соединений, образуется жидкая стеклофаза и начинается формирование шпинели. Обжиг при 1450 ^оС приводит к формированию необходимой структуры шпинели, кристаллическая фаза образца при этом представлена двумя минералами- корундом и шпинелью. Полученные данные хорошо согласуются с литературными данными по синтезу корундовой керамики [1-2, 4]. Минералогический состав синтезированных материалов при 1450 ^оС установлен с использованием полуколичественного рентгенофазового анализа: корунд А1₂O₃- от 60 до 70% и шпинель MgAl₂O₄ – от 30 до 40 % (рис. 2). Идентификация кристаллических фаз осуществлялась с помощью программы Match, Universitа di Padova.

Рисунок 2. Дифракторамма оптимального состава керамики ГКК-77, синтезированного при 1450 ^оС, где      - MgAl₂O₄ ,     - Al₂O₃.

Синтезированная шпинель - соединение, кристаллизующиеся в кубической системе, параметры кристаллической ячейки составляют а=8,0775 Å (эталон сравнения №00-075-1796 в программе Match а=8,0788 Å, пр.гр. Fd3m). В технике шпинели синтезируют путем   спекания тонкодисперсной смеси оксидов [3, 9]. Они также могут быть синтезированы при электроплавке смеси соответствующих оксидов. При синтезе шпинелей, содержащих оксиды переменной валентности, важно соблюдать соответствующую газовую среду, предохраняющую эти оксиды от окисления или восстановления. Согласно данным [9] температура спекания изделий из магнезиальной шпинели составляет около 1750°С. При этом спеченная шпинель обладает средним уровнем механических характеристик (σ_сж около 2000МПа, σ_изг до 200МПа) и высокими значениями электрофизических свойств.

Как видно из приведенных физико-механических свойств шпинели, образование её в составе керамического материала способствует повышению огнеупорности синтезированного материала. При этом синтез материала ГКК-77 происходит при гораздо более низких температурах (при 1450 ^оС), чем традиционная температура спекания изделий из шпинели. Это способствует значительной экономии энергетических расходов при синтезе материала.

Как известно, микроструктура огнеупорных материалов изготовленных порошковым методом, состоит из зёрен микро-, наночастиц и связки. Основное уплотнение материалов производится на стадии прессования, поэтому при синтезе огнеупоров крайне важно получение материалов с более высокой плотностью и меньшими значениями водопоглощения и пористости. Увеличение плотности материала способствует повышению химической и термической стойкости огнеупорного материала.

Стадия обжига отформованных образцов способствует образованию связей между компонентами материала и способствует повышению прочности материала. В порошковой технологии синтеза керамики, чем мельче частицы связки, тем она более реакционно-способная и способствует лучшему связыванию частиц материала. В обожжённом керамическом материале ГКК-77 кристаллическая фаза представлена исходными минералами - корундом и графитом, минералами спекания - высокотемпературной шпинелью (рис. 3), а связка представлена  высокоглиноземисто-силикатной фазой. Элементный анализ на электронном микроскопе Carl Zeiss, Германия был проведен на срезе образца при разных увеличениях для получения усредненного количественного анализа, а также анализа различных компонентов керамики на наличие конкретных фаз. Образцы керамики были напылены под вакуумом наночастицами золота толщиной 5 нм.

Матрица (связка) в огнеупорах является важнейшим фактором, определяющим методы обработки и свойства синтезируемого материала. Связка в материале ГКК-77 представлена округлыми, неправильной формы зёрнами размером <25µm (рис. 3), что говорит об ответственности связки за реологию и упаковку системы, за реакционно-способность при образовании необходимых тугоплавких соединений и реактивность при образовании прочной связки между синтезированными зёрнами материала. Кроме этого, матрица выполняет защитную функцию при эксплуатации огнеупорного материала. Поры в керамическом образце в основном изолированные, округлые, размером  от 10 до 50 µm.

Рисунок 3. Электронно-микроскопический снимок керамического образца ГКК-77 (Сканирующий электронный микроскоп CarlZeiss, Германия с энерго-дисперсионным элементным анализатором Oxford Instruments, Великобритания).

Изучение физико-механических свойств синтезированных материалов показало, что керамические материалы обладают необходимой плотностью - от 2510 до 2860 кг/м³, показателем водопоглощения от 4,6 до 10 %, открытой пористостью от 1,5 до 2,5%, кажущимся удельным весом от 3,595 до 3,598. Низкие показатели пористости и водопоглощения приводят к повышению его шлакоустойчивости. Механические свойства образцов определялись методом неразрушающего динамического резонанса на 5 образцах. Прочность на сжатие образцов составила от 100 до 120 МПа, огнеупорность образцов составила более 1800 ^оС. Образцы были испытаны на шлакоустойчивость по отношению к металлургическому шлаку Алмалыкского горно-металлургического комбината в течении 1 часа при 1450 ^оС. Визуальный и электронно-микроскопический анализ показал, что образцы не подверглись разрушению.

Заключение. На основе электрокорунда, талько-магнезита Зинельбулакского месторождения (Узбекистан) и графитового концентрата проявления Захчахона (Узбекистан) синтезированы графитсодержащие шпинельнокорундовые керамические материалы, отличающиеся повышенной шлакоустойчивостью и огнеупорностью.