Сорбционные свойства ионообменных смол поликонденсационного типа

АННОТАЦИЯ

Исследованы сорбционные и десорбционные характеристики фосфорнокислого катионита, полученного на основе стирольно-фурфурольного полимера в ряду металлов: медь, никель, кобальт, уранил-ион в зависимости от рН-среды, ионной формы катионита, концентрации исследуемых катионов. C целью выяснения механизма сорбции катионов указанных металлов были сняты ИК-спектры катионита в Н- и Na-форме, насыщенного ионами меди. Исследована влияние рН среды на сорбцию ионов металлов катионитом. Так, при рН=2-5 наблюдается невысокие значения коэффициента распределения 10-120, которые с повышением рН увеличиваются.

Испытуемый катионит в Na-форме достаточно хорошо сорбирует уранил-ион в исследуемом интервале рН. Максимальная величина сорбируемости на катионите в Na-форме доходит до 250 мг/г. Изучение сорбции ионов уранила в зависимости от концентрации нитрата уранила в интервале 0.01-0.1 N показало, что с увеличением концентрации уранила в исследуемом интервале несколько увеличивается величина сорбции уранила. Изучено взаимодействие катионита в Na- и Н-формах с растворами солей сернокислой меди, никеля, кобальта, хлористого натрия, кальция и нитрата уранила. Показано, что ионы меди, никеля, кобальта и уранил-иона фосфорнокислым катионитом сорбируются за счет ионного обмена и частично за счет образования координационных связей с ионогенной группой катионита.

ABSTRACT

Sorption and desorption characteristics of cation phosphate are under study and obtained on the basis of styrene furfural polymer among metals: copper, nickel, cobalt, uranyl ion depending on the pH of the medium, the ionic form of the cation exchanger, concentration of investigated cations. In order to identify the sorption mechanism of specified metals, IR spectra of cation exchanger in Н- and Na-form saturated with copper ions is collected. The effect of pH on the adsorption of metal ions by cation is investigated. Thus, at pH = 2.5 low values of the distribution coefficient 10-120 increases with increasing pH are observed.

The test cation exchanger in the Na-form absorbs the uranyl ion in the investigated pH range quite well. The maximum value of absorbing to cations in Na-form reaches up to 250 mg / g. Studying the sorption of uranyl ions depending on the uranyl nitrate concentration in the range 0.01-0.1 N has showed that with increasing uranyl concentration in the studied interval, the uranyl sorption value increases slightly. The interaction of the cation exchanger in Na- and H-forms with solutions of copper sulfate salts, nickel, cobalt, chloride, sodium, calcium and uranyl nitrate is studied. It is shown that ions of copper, nickel, cobalt and uranyl ion are absorbed by the phosphate cation due to the ion exchange and the formation of coordination bonds with the ionic group of cation partly. 

I. Введение

Одним из важнейших научных направлений, является целенаправленная разработка новых полимерных материалов, в том числе и ионообменных полимеров с заданными свойствами. Применение ионообменных полимеров в различных отраслях промышленности требует создания ионитов, обладающих высокой термической, химической устойчивостью, стойкостью к действию ионизирующих излучений и рядом специфических свойств. Создание обширного ассортимента отечественных ионообменных материалов позволяет осуществить более полное извлечение ионов металлов из сложных по составу руд и различных металлургических продуктов. Несмотря на значительное число исследований, посвященных ионообменному методу извлечения и разделения металлов, решение этой проблемы продолжает оставаться важной актуальной задачей для гидрометаллургической промышленности. Применяемые в настоящее время традиционные марки ионитов, особенно, поликонденсационного сипа, обладают рядом недостатков, ограничивающих возможности и сферы их применения. К наиболее существенным недостаткам известных марок ионитов относятся сравнительно невысокая термическая и химическая устойчивость, низкая селективность и механическая прочность. Многие поликонденсационные иониты отличаются малоудовлетворительными кинетическими свойствами. В этой связи поиск новых ионитов, обладающих повышенной термо-, химостойкостью, избирательностью к ионам редких и цветных металлов (молибден, медь, кобальт, никель и др.) имеющих важное значение в технике, является одной из актуальных задач современной науки и промышленности.

II. Методика эксперимента

Для фосфорнокислых катионитов характерны различные типы связей металла с ионогенными группами ионита: ионные связи, смешанные ионно-координационные связи и чисто координационные [3, 6].

Представляло интерес изучить такие свойства фосфорнокислого катионита, как сорбционная способность его к ионам меди, никеля, кальция, натрия, кобальта и уранила, имеющим важное значение в современной технике, выявить влияние различных факторов на процесс сорбции этих катионов, а также механизм их сорбции с применением ИК-спектроскопического анализа [8].

III. Результаты и их обсуждение

С этой целью было изучено взаимодействие катионита в Na- и Н-формах с растворами солей сернокислой меди, никеля, кобальта, хлористого натрия, кальция и нитрата уранила. Результаты исследований приведены в таблице 1.

Таблица 1

Сорбция катионов металлов фосфорнокислым катионитом

Данные таблицы 1 свидетельствуют о влиянии природы катиона на сорбируемость. Найдено, что исследуемые катионы сорбируются катионитом неодинаково и по способности к сорбции могут быть расположены в следующем порядке:

Ni²⁺ > Cu²⁺ > Co²⁺ > Na⁺

Изучение влияния ионной формы катионита на поглощение испытуемых катионов показало, что в Na-форме ионит обладает большей сорбируемостью по сравнению с водородной формой (табл. 1), что согласуется с литературными данными [7]. Было также исследовано влияние рН среды на сорбцию ионов металлов катионитом. Так, при рН=2-5 наблюдается невысокие значения коэффициента распределения 10-120, которые с повышением рН увеличиваются (табл.1,2, рис.1).

Таблица 2

Статическая обменная емкость катионита по ионам никеля и меди

Рис. 1. Сорбция ионов Ni²⁺(1), Cu²⁺(2) на фосфорнокислом катионите в зависимости от равновесных значений рН-среды.

С целью выяснения механизма сорбции катионов указанных металлов нами были сняты ИК-спектры катионита в Н- и Na-форме, насыщенного ионами меди. ИК-спектроскопическим методом исследования фосфорнокислых катионитов посвящен ряд работ [4,5].

При ИК-спектроскопическом исследовании катионита в Н- и Na-формах главное внимание уделялось полосам поглощения частот деформационных и валентных колебаний, соответствующих Р-(ОН), Р=О, ОН и согласно литературным данным частоты колебаний для фосфорнокислых групп лежат в области 700-2560 см^-1.

В спектре катионита в Н-форме наблюдается полосы при 1150 см^-1, соответствующие валентным колебаниям связи фосфор-кислород.

Полоса поглощения при 1150 см^-1 не исчезает в спектре катионита в Na-форме. Испытуемый катионит содержат фосфорнокислые группы, отличающиеся по своим кислотным свойствам рК₁=2.8; рК=7.5. Чем менее диссоциированы фосфорнокислые группы, тем более сильную водородную связь образует фосфорильный кислород с ОН-группами. Поэтому можно ожидать, что по мере насыщения катионита натрием максимум полосы, соответствующей колебаниям связи фосфор-кислород будет несколько смещаться в длинноволновую область в  результате разрушения более слабой водородной связи. В спектре катионита в Н-форме наблюдаются  не резкие широкие полосы в области 2600-2860 см^-1, 2100-2600 см^-1, отнесенные нами согласно работам [1,2] к валентным колебаниям Р-ОН, связанных водородными связями. В спектре катионита насыщенного натрием эти полосы исчезают. При рассмотрении спектров катионита, насыщенных ионами металлов, в отличие от спектра катионита в Н-форме, появляются полосы при 1060 см^-1 для уранила и 1055 см^-1 для меди и никеля.

В спектре насыщенного уранил-ионом ионита наблюдается резкое уменьшение интенсивности колебаний связи фосфор-кислород. Такая же картина наблюдается в спектрах катионита, насыщенного ионами меди и никеля. Однако значительное уменьшение интенсивности этой полосы для катионита насыщенного уранил-ионом по сравнению с ионитом насыщенным ионами меди и никеля указывает на участие фосфорильного кислорода (-Р=О) в образовании координационной связи с уранил-ионом, т.е. образованию внутри комплексного соединения уранил-иона с Р=О группой катионита, который имеет следующее строение:

где   R   –

Уменьшение интенсивности колебаний групп Р–ОН для катионита содержащего ионы меди, никеля и натрия, объявляется уменьшением количества Р–ОН групп, которым соответствуют деформационные колебания в области 2100-2600 см^-1. Это говорит о том, что ионы меди, никеля, натрия поглощаются катионитом, в основном, за счет образования координационной связи, т.е. ионно-координационного соединения следующего строения:

где,  Me²⁺ - Ni²⁺, Cu²⁺, Na⁺.

На катионите в водородной и натриевой формах была также исследована сорбция ионов уранила из раствора нитрата уранила в статических условиях. Величина сорбция ионов уранила на катионите в Н-форме составила 175-200 мг/г, а в натрий форме – 200-250 мг/г. Было изучено влияние рН среды на сорбцию ионов уранила катионитом в Н- и Na-формах (табл. 3).

Таблица 3

Зависимость сорбции ионов уранила полученным катионитом от рН среды (С_исх = 0.1 N раствору (UO₂)NO₃)

Из таблицы 3 видно, что испытуемый катионит в Na-форме достаточно хорошо сорбирует уранил-ион в исследуемом интервале рН. Максимальная величина сорбируемости на катионите в Na-форме доходит до 250 мг/г. Изучение сорбции ионов уранила в зависимости от концентрации нитрата уранила в интервале 0.01-0.1 N показало, что с увеличением концентрации уранила в исследуемом интервале несколько увеличивается величина сорбции уранила.

Результаты десорбции сорбированных ионов катионитом в Na-форме приведены в таблице 4.

Таблица 4

Десорбция ионов металлов из катионита

Анализ полученных данных (табл.1,4) свидетельствует, что исследуемый фосфорнокислый катионит обладает достаточно высокой сорбционной и десорбционной способностью к ионам испытуемых металлов. Десорбцию ионов меди и никеля проводили 1 N раствором серной кислоты.

При этом катионит, сорбировавший ион меди при промывке раствором серной кислоты выделяет 80% от общего количества сорбированной меди и 95% никеля. При десорбции уранил-иона с катионитом 0.01 N раствором азотной кислоты выделили около 28% сорбированного уранила. Обработка катионита, сорбировавшего уранил 1 N раствором соды приводит к выделению 95% уранил-иона от сорбированного количества.