Микрозондовое исследование продуктов переработки низкосортных фосфоритов нитрозными газами

На протяжении многих лет при производстве азотной кислоты в атмосферу выбрасывается большое количество газов – окислов азота (N_УO_x). При накоплении этих выбросных газов в атмосфере под действием солнечного света из окислов азота образуются оксиданты, что приводит к образованию фотохимического смога, а также кислотных дождей и осадков [3]. Рассеивание окислов азота доходит в радиусе 20–30 км и более того является причиной ухудшения окружающей атмосферной среды со всеми вытекающими из них негативными явлениями для Навоийского региона и близлежащих районов Бухарского и Самаркандского вилоятов.

Окислы азота очень негативно влияют на организм человека, вызывают прилив крови, отек легких, расширение артерий, даже незначительная его концентрация приводит к раздражению слизистых оболочек желудочно-кишечного тракта, заболеванию бронхов и пневмонии, а также зубным кариесам.

Несмотря на все применяемые меры по утилизации и уменьшению выбросов нитрозных газов, существующие очистные устройства не обеспечивают полной очистки выбросов от этих газов, поэтому данная проблема и на сей день является актуальной социальной проблемой, требующей как экологического, так и технического решение вопроса.

Экспериментальная часть. Опытно-производственные испытания переработки водной суспензии низкосортных фосфоритов с нитрозными газами были проведены в цехе № 5 производства азотной кислоты АО «Навоийазот». Основной идеей проведенных исследований являлось осуществление поглощение нитрозных газов водной суспензией низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума. Для реализации вышесказанных для проведения опытов источником оксидов азота была подобрана газовая смесь, выходящая из абсорбционной колонны производства азотной кислоты и подходящая к башне каталитической очистки нитрозных газов. Содержание компонентов в поступающей смеси газов составляет: N_xO_y = 0,68 ÷ 0,93 об.%. В качестве поглотителя использовали водную суспензию (Т:Ж = 1:2) низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума состава (мас. %): Р₂О₅ 13- 15%, СО₂ – 19%, СаО – 46% .

Известно, что при поглощении в водной суспензии нитрозные газы превращаются нитрат и нитрит – ионы с образованием Н⁺ - ионов, которые при взаимодействии с фосфоритом способствуют разложению фосфатно-карбонатных составляющих [5].

В результате барбатирования суспензии фосфо­рита нитрозными газами 25-40 минут и скорости подачи газа 10 л/мин образуется пульпа, в которой постепенно увеличивается общее содержание азота и доходит до 6 %, в виде нитрато- и нитритных солей. Необходимо отметить, что после пропускания нитрозных газов из адсорбционной колонны с исходным содержанием N_xO_y = 0,68 ÷ 0,93 об.% через суспензии фосфорита в двух последовательных реакторах содержание их на выходе понижается (улавливается) до 0,08 об.%, т.е. уменьшается в 8,2 ÷ 11,6 раза.

Очевидно, что поглощенное количество нит­розных газов способствует образованию умеренной кислотной реакционной среды, при этом максимальная кислотность рН = 3, возникающая в реакционной смеси, оказывается достаточной для разложения фосфатов и карбонатов, но недостаточной для разрушения силикатно-фтористых составных частей фосфорита. Об этом свидетельствует сравнение значений рН = 3 пульпы и рН ≤ 2 растворения фторидов Са⁺², Fe⁺³, Al⁺³, РЗЭ и образования кремневой кислоты. Следовательно, можно заключить, что силикаты и фториды указанных ионов остаются в составе твердой фазы как нерастворимый остаток, составляющий 25% от общей массы фосфорита после переработки. Хлориды – МеСl₂ и MeCl₃ растворяются, и как показывают результаты анализа на Сl^—ионы, в твердой фазе и в растворе их количество незна­чительно. Это, видимо, вызвано проявлением не только обменно-разлагающего, но и окислительно-вытесняющего эффекта нитрозными газами хлор ионов.

Образцы переработанного фосфорита отли­чаются от исходных (25% Р₂О₅; 37,3 % СаО и 0,5 % СО₂) большим содержанием Р₂О₅ и характеризуются повышенной усвояемостью фосфорного ангидрида от 10,5% (рН = 6) до 11,2 (рН = 3) по лимонной кислоте, от 7,9% (рН = 6) до 9,9% (рН = 3) по трилону-Б, соответственно. Это означает, что образовавшаяся пульпа после поглощения нитрозных газов обладает улучшенным качеством по фосфорнокислому составляющему.

 Карбонаты как примеси, ухудшающие качества фосфоритов, в процессе барбатирования нитрозными газами подвергаются ступенчатому разложению сначала с образованием НСО₃^- (рН = 4,6 - 4,2), а потом с выделением СО₂ (рН = 3,2-2,8). Происходит декарбонизация низкосортных фосфоритов, и в конце переработки она достигает до 95-98%.

Продукты, полученные после переработки фосфоритов нитрозными газами, мы исследовали методом микрозондового анализа на микроанализаторе Jeol JXA – 8800R и ЭДС Link ISIS в Институте геологии и геофизики имени Х.М. Адуллаева АНРУз для детального и точного слежения за происходящими составными изменениями в исходном и конечном продуктах переработки в твердом состоянии.

В работах [2, 4, 6] приведена характерная особенность по минералогическому составу исход­ных Кызылкумских низкосортных фосфоритов. В этих работах исследовано, что первый фосфатный минерал – фторкарбонатапатит (франколит), очищенный от поверхностных загрязнений специальными лабораторными приемами минерал, содержит 32-33% Р₂О₅ и имеет формулу Са_10-n/2[(PO)_6-n(CO₃)_n] xF₂ x H₂O.

Вторым породообразующим минералом руды является кальцит. Содержание его меняется от 10 до 60%. Основная часть (до 80-90%) сосредоточена в цементе, где микрозернистый кальцит цементирует фосфоритное вещество ("экзокальцит"). Другая морфологическая разновидность минерала – "эндокальцит". Данная форма кальцита находится внутри фосфатных зерен и представляет собой реликты первичного кальцита, слагающего скелет раковин и сохранившегося от замещения фосфатом.

Выделенные две морфологические разновидности карбонатов по-разному ведут себя в технологическом процессе. Экзокальцит легко отделяется от фосфатных зерен и уходит преимущественно в шламы при промывке. Часть же свободного микрозернистого экзокальцита (крупнее 1 мм) остается в мытом фосфоконцентрате, снижая его качество. Эндокальцит тесно взаимосвязан с фосфатом, и их невозможно с достаточной селективностью разделить методами промывки, флотации и даже обжига [1].

Вмещающие мергели сложны мелкозернистым кальцитом, в массе которого рассеяны тонкие чешуйки глинисто-гидрослюдистых минералов. Слабая фосфатизация мергелей обязана присутствию фосфатизированных фаунистических остатков (рис.1а).

Кварц присутствует в рудах в виде мелких обломочных зерен размером 0,01-0,05 м, редко до 1 мм. Некоторые технологические пробы руды, изученные в прежние годы, содержали повышенное количество кварца (до 6-10%), представленного золовым материалом песчаной пустыни.

Все перечисленные минералы, в результате исследований ученных, можно наглядно увидеть на рис. 1 аншлифта исходного фосфорита, где видно скопление фосфатных зерен, присутствие кварца, эндокальцита, а также глинистых и других составляющих.

На рисунке 2 приведены результаты микрозондового анализа переработанных низкосортных фосфоритов нитрозными газами

По результатам сравнения и изучения снимков аншлифта переработанных фосфоритов нитрозными газами обнаружено отсутствие эндокальцита в продукте и наличие только апатитовой формы. На рис 1(а) видно наличие вмещающих мергелей, сложных микрозернистым кальцитом, а на рис 2(а) этих компонентов не видно, имеются только формы апатита, а также на рис 1(б) изображено присутствие кварца, а на рис 2(б) – отсутствие этой формы. На рис.1(в) видно наличие эндокальцита и соответственно на рис 2(в) скопление апатитовой формы и формы свободного мелкозернистого кальцита.

Рисунок 1. Снимки микрозондового анализа.
 аншлифт исходной рядовой фосмуки (а – точка скоплении смешанных глинистых фосфатных зерен, б – присутствие кварца, в – присутствие эндокальцит)

Рисунок 2. Снимки микрозондового анализа.
 аншлифт переработанной рядовой фосмуки нитрозными газами (а – точка образования формы апатита и отсутствие вмещающих мергелей, б – точка скопление апатитовой формы и отсутствие кварца, в – точка образования апатитовой формы и свободного мелкозернистого кальцита)