Микрозондовое исследование продуктов переработки низкосортных фосфоритов нитрозными газами

Microprobe product investigation of processing calphoses by nitrous gases
Цитировать:
Микрозондовое исследование продуктов переработки низкосортных фосфоритов нитрозными газами // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. Турсунова И.Н. [и др.]. 2016. № 12 (33). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/4089 (дата обращения: 25.02.2024).
Прочитать статью:
Keywords: phosphate raw materials; nitrous gases; endocal; fluorocarbonate-apatite; oxidants; processing; concentrate; nitrate-nitrite salts; germination capacity and seed vigor

АННОТАЦИЯ

В данной работе приводятся результаты изучения особенностей взаимодействия при переработке выбросных нитрозных газов с суспензией низкосортных фосфоритов и исследования состава продуктов переработки методом микрозондового анализа.

Результаты работы доказывают, что изменение состава и содержания основных компонентов фосфорита свидетельствуют о том, что в изученной системе под действием нитрозных газов труднорастворимые компоненты фосфорита подвергаются химической активации и переходят в более растворимые формы. Это означает, что некондиционные фосфориты в водном растворе под действием нитрозных газов можно подвергать селективной переработке с одновременным улучшением их качественных характеристик. В производственных условиях под действием нитрозных газов, создавая умеренную кислотную среду, можно переработать низкосортные фосфориты и получить активированные формы фосфорита. С другой стороны, благодаря этому в производстве азотной кислоты, минуя в настоящее время действующую стадию каталитической очистки, можно уменьшить до требуемого уровня количество выброса в атмосферу нитрозных газов и получить обогащенный азот-фосфор кальциевый концентрат (удобрение).

Применение метода микрозондового анализа позволяет детально и точно проследить за происходящими составными изменениями в исходном и конечном продуктах переработки в твердом состоянии.

ABSTRACT

In the article results of studying the interaction peculiarities during the processing of outlying nitrous gases with a suspension of calphoses and research of processing product composition by the method of a microprobe analysis are provided.

Work results prove that changes in the composition and content of the main phosphorite components testify that hardly soluble phosphorite components are chemically activated and turn into more soluble forms in the known system under the action of nitrous gases. It means that sub-standard phosphates can be subjected to selective processing while improving their quality characteristics in the aqueous solution by the action of nitrous gases. In the production environment under the influence of nitrous gases, creating a mild acidic environment, it is possible to process low-grade phosphorites and get activated forms of the phosphorite. On the other hand, because of this in the production of nitric acid, bypassing the currently existing stage of catalytic purification, a level of emissions in the atmosphere of nitrous gases can be reduced to the required one and has enriched nitrogen-phosphorus calcium concentrate (fertilizer).

A method application of the microprobe analysis allows following changes of occurring components in the initial and final products of processing in the solid state in detail and accurately.

 

На протяжении многих лет при производстве азотной кислоты в атмосферу выбрасывается большое количество газов – окислов азота (NУOx). При накоплении этих выбросных газов в атмосфере под действием солнечного света из окислов азота образуются оксиданты, что приводит к образованию фотохимического смога, а также кислотных дождей и осадков [3]. Рассеивание окислов азота доходит в радиусе 20–30 км и более того является причиной ухудшения окружающей атмосферной среды со всеми вытекающими из них негативными явлениями для Навоийского региона и близлежащих районов Бухарского и Самаркандского вилоятов.

Окислы азота очень негативно влияют на организм человека, вызывают прилив крови, отек легких, расширение артерий, даже незначительная его концентрация приводит к раздражению слизистых оболочек желудочно-кишечного тракта, заболеванию бронхов и пневмонии, а также зубным кариесам.

Несмотря на все применяемые меры по утилизации и уменьшению выбросов нитрозных газов, существующие очистные устройства не обеспечивают полной очистки выбросов от этих газов, поэтому данная проблема и на сей день является актуальной социальной проблемой, требующей как экологического, так и технического решение вопроса.

Экспериментальная часть. Опытно-производственные испытания переработки водной суспензии низкосортных фосфоритов с нитрозными газами были проведены в цехе № 5 производства азотной кислоты АО «Навоийазот». Основной идеей проведенных исследований являлось осуществление поглощение нитрозных газов водной суспензией низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума. Для реализации вышесказанных для проведения опытов источником оксидов азота была подобрана газовая смесь, выходящая из абсорбционной колонны производства азотной кислоты и подходящая к башне каталитической очистки нитрозных газов. Содержание компонентов в поступающей смеси газов составляет: NxOy = 0,68 ÷ 0,93 об.%. В качестве поглотителя использовали водную суспензию (Т:Ж = 1:2) низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума состава (мас. %): Р2О5 13- 15%, СО2 – 19%, СаО – 46% .

Известно, что при поглощении в водной суспензии нитрозные газы превращаются нитрат и нитрит – ионы с образованием Н+ - ионов, которые при взаимодействии с фосфоритом способствуют разложению фосфатно-карбонатных составляющих [5].

В результате барбатирования суспензии фосфо­рита нитрозными газами 25-40 минут и скорости подачи газа 10 л/мин образуется пульпа, в которой постепенно увеличивается общее содержание азота и доходит до 6 %, в виде нитрато- и нитритных солей. Необходимо отметить, что после пропускания нитрозных газов из адсорбционной колонны с исходным содержанием NxOy = 0,68 ÷ 0,93 об.% через суспензии фосфорита в двух последовательных реакторах содержание их на выходе понижается (улавливается) до 0,08 об.%, т.е. уменьшается в 8,2 ÷ 11,6 раза.

Очевидно, что поглощенное количество нит­розных газов способствует образованию умеренной кислотной реакционной среды, при этом максимальная кислотность рН = 3, возникающая в реакционной смеси, оказывается достаточной для разложения фосфатов и карбонатов, но недостаточной для разрушения силикатно-фтористых составных частей фосфорита. Об этом свидетельствует сравнение значений рН = 3 пульпы и рН ≤ 2 растворения фторидов Са+2, Fe+3, Al+3, РЗЭ и образования кремневой кислоты. Следовательно, можно заключить, что силикаты и фториды указанных ионов остаются в составе твердой фазы как нерастворимый остаток, составляющий 25% от общей массы фосфорита после переработки. Хлориды – МеСl2 и MeCl3 растворяются, и как показывают результаты анализа на Сlионы, в твердой фазе и в растворе их количество незна­чительно. Это, видимо, вызвано проявлением не только обменно-разлагающего, но и окислительно-вытесняющего эффекта нитрозными газами хлор ионов.

Образцы переработанного фосфорита отли­чаются от исходных (25% Р2О5; 37,3 % СаО и 0,5 % СО2) большим содержанием Р2О5 и характеризуются повышенной усвояемостью фосфорного ангидрида от 10,5% (рН = 6) до 11,2 (рН = 3) по лимонной кислоте, от 7,9% (рН = 6) до 9,9% (рН = 3) по трилону-Б, соответственно. Это означает, что образовавшаяся пульпа после поглощения нитрозных газов обладает улучшенным качеством по фосфорнокислому составляющему.

 Карбонаты как примеси, ухудшающие качества фосфоритов, в процессе барбатирования нитрозными газами подвергаются ступенчатому разложению сначала с образованием НСО3- (рН = 4,6 - 4,2), а потом с выделением СО2 (рН = 3,2-2,8). Происходит декарбонизация низкосортных фосфоритов, и в конце переработки она достигает до 95-98%.

Продукты, полученные после переработки фосфоритов нитрозными газами, мы исследовали методом микрозондового анализа на микроанализаторе Jeol JXA – 8800R и ЭДС Link ISIS в Институте геологии и геофизики имени Х.М. Адуллаева АНРУз для детального и точного слежения за происходящими составными изменениями в исходном и конечном продуктах переработки в твердом состоянии.

В работах [2, 4, 6] приведена характерная особенность по минералогическому составу исход­ных Кызылкумских низкосортных фосфоритов. В этих работах исследовано, что первый фосфатный минерал – фторкарбонатапатит (франколит), очищенный от поверхностных загрязнений специальными лабораторными приемами минерал, содержит 32-33% Р2О5 и имеет формулу Са10-n/2[(PO)6-n(CO3)n] xF2 x H2O.

Вторым породообразующим минералом руды является кальцит. Содержание его меняется от 10 до 60%. Основная часть (до 80-90%) сосредоточена в цементе, где микрозернистый кальцит цементирует фосфоритное вещество ("экзокальцит"). Другая морфологическая разновидность минерала – "эндокальцит". Данная форма кальцита находится внутри фосфатных зерен и представляет собой реликты первичного кальцита, слагающего скелет раковин и сохранившегося от замещения фосфатом.

Выделенные две морфологические разновидности карбонатов по-разному ведут себя в технологическом процессе. Экзокальцит легко отделяется от фосфатных зерен и уходит преимущественно в шламы при промывке. Часть же свободного микрозернистого экзокальцита (крупнее 1 мм) остается в мытом фосфоконцентрате, снижая его качество. Эндокальцит тесно взаимосвязан с фосфатом, и их невозможно с достаточной селективностью разделить методами промывки, флотации и даже обжига [1].

Вмещающие мергели сложны мелкозернистым кальцитом, в массе которого рассеяны тонкие чешуйки глинисто-гидрослюдистых минералов. Слабая фосфатизация мергелей обязана присутствию фосфатизированных фаунистических остатков (рис.1а).

Кварц присутствует в рудах в виде мелких обломочных зерен размером 0,01-0,05 м, редко до 1 мм. Некоторые технологические пробы руды, изученные в прежние годы, содержали повышенное количество кварца (до 6-10%), представленного золовым материалом песчаной пустыни.

Все перечисленные минералы, в результате исследований ученных, можно наглядно увидеть на рис. 1 аншлифта исходного фосфорита, где видно скопление фосфатных зерен, присутствие кварца, эндокальцита, а также глинистых и других составляющих.

На рисунке 2 приведены результаты микрозондового анализа переработанных низкосортных фосфоритов нитрозными газами

По результатам сравнения и изучения снимков аншлифта переработанных фосфоритов нитрозными газами обнаружено отсутствие эндокальцита в продукте и наличие только апатитовой формы. На рис 1(а) видно наличие вмещающих мергелей, сложных микрозернистым кальцитом, а на рис 2(а) этих компонентов не видно, имеются только формы апатита, а также на рис 1(б) изображено присутствие кварца, а на рис 2(б) – отсутствие этой формы. На рис.1(в) видно наличие эндокальцита и соответственно на рис 2(в) скопление апатитовой формы и формы свободного мелкозернистого кальцита.

 

Рисунок 1. Снимки микрозондового анализа.
 аншлифт исходной рядовой фосмуки (а – точка скоплении смешанных глинистых фосфатных зерен, б – присутствие кварца, в – присутствие эндокальцит)

 

Рисунок 2. Снимки микрозондового анализа.
 аншлифт переработанной рядовой фосмуки нитрозными газами (а – точка образования формы апатита и отсутствие вмещающих мергелей, б – точка скопление апатитовой формы и отсутствие кварца, в – точка образования апатитовой формы и свободного мелкозернистого кальцита)

 

Данный факт, в отличие от существующих научных и технологических утверждений о том, что при переработке фосфоритов эндокальцит остается почти неизменным в сочетании с фосфатной частью недоразлагающейся руды, указывает на то, что эндокальцит в процессе дозревания постепенно разлагается, а фосфаты отделяются как индивидуальные (чистые) вещества. Это дает возможность заключить, что после переработки до рН = 3 образовавшийся водородные ионы при поглощении нитрозных газов дальше продолжают разрушительные действия, проникая в структурно прочные решетки фосфоритовой руды и разлагая карбонаты эндокальцитной формы (рис 1(в)). На основании этого мы предполагаем, что необходимо увеличить время дозревания переработанного фосфорита до стадии разделения твердой и жидкой фазы после переработки. С другой стороны, выявленный факт свидетельствует о том, что подкармливанием земли данным удобрением в комбинации с органоминеральными удобрениями, способствующими постоянному повышению кислотности почвы, можно обеспечить повышение усвояемой формы Р2О5 в почве, т.е. увеличивается пролангированность фосфатного удобрения.

Все наблюдаемые составные и минералогические изменения при переработке фосфоритов с нитрозными газами способствуют изменениям качества фосфатных компонентов в продуктах переработки фосфоритов. Так, усвояемая форма Р2О5 в продуктах переработки составляет: по лимонной кислоте – 60%, по трилону Б – 50%, по водорастворимой форме – 30%, кальциевый модуль (СаО/Р2О5) снижается от 4,13 до 1,96%.

С целью установления агрохимической эффективности полученных продуктов переработанного фосфорита проведены исследования по определению всхожести и энергии прорастания семян хлопчатника.

 Данные агрохимических исследований показывают, что полученный переработанный нитрозными газами фосфорит оказывает положительное воздействие на всхожесть и прорастание семян хлопчатника. Выявлено, что всхожесть семян хлопчатника достигала 80-96,7% во всех применяемых концентрациях удобрения переработанного фосфорита, однако наиболее высокий процент всхожести семян зафиксирован при его концентрации, равной 0,001%. В контрольной серии опыта всхожесть семян достигала 73,33%. Выявлено 100% прорастания семян, обработанных бедным фосфоритом.

 В серии опытов с обработкой семян в диапазоне концентрации от 0,01 до 0,00001 % выявлено, что во всех сериях опыта зафиксирована всхожесть семян хлопчатника от 76,76% до 93,33%, а также 96,67-100% - ное прорастание семян.

Выявлено, что средняя длина корней проростков в вариантах с применением переработанных фосфоритов нитрозными газами превышала длину проростков в контрольном варианте приблизительно на 2,14 см. Дружность прорастания обработанных и контрольных семян во всех вариантах опыта отмечена на одинаковом уровне.

 Выявленный положительный результат по всхожести и прорастанию семян при воздействии испытуемыми препаратами позволил предварительно на данном этапе исследований дать положительную оценку эффективности как удобрения полученных продуктов переработки низкосортных фосфоритов с нитрозными газами.

По совокупности проведенных исследований можно прийти к выводу, что в производственных условиях под действием нитрозных газов, создавая умеренную кислотную среду, можно переработать низкосортные фосфориты. Регулируя подачу газовой смеси, можно обеспечить селективность процесса с последующей активацией фосфатных составляющих получаемых продуктов. Благодаря этому в производстве азотной кислоты, минуя этап каталитической очистки, можно до требуемого уровня уменьшить количество выбросных нитрозных газов в атмосферу и получить обогащенный по фосфору и азоту концентрат улучшенного качества. Применение метода микрозондового анализа позволяет детально и точно проследить за происходящими составными изменениями в исходном и конечном продуктах переработки в твердом состоянии.

 


Список литературы:

1. Бочаров А.И, Бурдин О.А., Засухин И.Н. Организация безопасного ведения геолого-разведочных работ. – М.: Недра, 2003 г.
2. Дехканов З.К. Фосфориты Центральных Кызылкумов. / З.К. Декханов [и др.] // Узбекский химический жур-нал. – 2016. – №3. – С.70-80.
3. Обзор результативности экологического движения Узбекистана. 2 обзор, БМТ Нью-Йорк и Женева, 2010 г.
4. Реймов А.М. Разработка технологии нитрокальцийфосфатных и нитрокальцийсульфофосфатных удобре-ний на основе разложения Кызылкумских фосфоритов при пониженной норме азотной кислоты: автореф. дисс. канд. техн. наук. – Ташкент, 2004 г. – 23 с.
5. Треущенко Н.Н. Взаимодействие водной суспензии карбонизированного фосфорита с окислами азота /
Н.Н. Треущенко [и др.] : сб. тр. Ленинградского технологического института им. Ленсовета. – 1979. – Вып.5. – С. 142–145.
6. Шаякубов Т.Ш. Центральнокызылкумский фосфоритоносный район и его перспективы / Т.Ш. Шафкубов
[и др.] // Геол. методы поисков и разведки месторождений неметалл.полезн. ископаемых. Обзор / ВНИИ экон. минер. сырья и геол.-развед. работ. – М.: ВИЭМС, 1983 – 28 с.


References:

 

1. Bocharov A.I, Burdin O.A., Zasukhin I.N. Securing of geological exploration. Moscow, Nedra Publ., 2003. (In Russian).
2. Dekhkanov Z.K. Phosphorites of Central Kyzylkum. Uzbekskii khimicheskii zhurnal. [Uzbek chemical journal], 2016, no.3, pp.70-80 (In Russian).
3. Review of ecological movement of Uzbekistan. 2 review BMT New York and Geneva, 2010. (In Russian).
4. Reimov A.M. Development of technology of nitrocalciumphosphate and calciumsulfitenitrophosphate fertilizers based on decomposition of Kyzylkum phosphate at reduced rate of nitric acid. Cand. tech. sci. diss. Tashkent, 2004. 23 p. (In Russian).
5. Treushchenko N.N. Interaction of an aqueous suspension of carbonated phosphate rock with nitric oxides. Proceedings of Leningrad Technological Institute named after Lensovet, 1979, ed.5, pp. 142–145 (In Russian).
6. Shaiakubov T.Sh. Central Kyzylkum phosphorite area and its prospects. Geol. metody poiskov i razvedki mestorozhdenii nemetall.polezn. iskopaemykh. Obzor VNII ekon. miner. syr'ia i geol.-razved. rabot. [Geological methods of prospecting and exploration of non-metallic minerals. Review of All-Russian Scientific Research Institute of Economics of Mineral Resources and exploration work], Moscow, All-Russian Institute of Economics of Minerals and Mineral Exploitation Publ., 1983. 28 p. (In Russian).

 


Информация об авторах

д-р техн. наук, профессор Ташкентского химико-технологического института, 100011, Республика Узбекистан, г. Ташкент, ул. Навои, 32

Doctor of Engineering Sciences, Professor, Tashkent Institute of Chemical Technology, 100011, Republic of Uzbekistan, Tashkent, st. Navoi, 32

PhD по техническим наукам, доцент кафедры «Безопасность жизнедеятельности” Навоийского государственного горного института, Республика Узбекистан, г. Навои

PhD in Engineering Science, Associate Professor of the Department of Life Safety Navoi State Mining Institute, Republic of Uzbekistan, Navoi

канд. xим. наук, доцент кафедры химической технологии, Навоийский государственный горный институт, 210100, Узбекистан, г. Навои, улица Южная 27а

Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Chair of Chemical Engineering, Navoi State Mining Institute, 210100, Uzbekistan, Navoi сity, Yujnaya str., 27-a

ассистент кафедры химической технологии, Навоийский государственный горный институт, 210100, Узбекистан, г. Навои, улица Южная 27а

Assistant, Chair of Chemical Engineering, Navoi State Mining Institute, 210100, Uzbekistan, Navoi сity, Yujnaya str., 27-a

заведующий лабораторией физико-химических методов анализа, Институт геологии и геофизики имени Х.М. Адуллаева АНРУз, 100041, Узбекистан, Ташкент, Мирзо-Улугбекский район, ул. Олимлар, 49

Head of Laboratory of Physical- Chemical Methods of Analysis, Institute of Geology and Geophysics named after H.M. Adullaev, Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 100041, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo-Ulugbek district, Olimlar Street, 49

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top