Программное обеспечение для исследования параметров пористой структуры металлооксидных наноматериалов методами тепловой десорбции азота и аргона

АННОТАЦИЯ

Разработан виртуальный прибор в среде LabView для исследования удельной поверхности, объема пор и распределения пор по размерам в пористых наноматериалах. В основе работы программы лежит явление сорбционного гистерезиса. Исходными данными являются экспериментальные результаты исследования процессов адсорбции и десорбции инертных газов на различных адсорбентах. Разработанная программа позволяет строить изотермы адсорбции-десорбции по введенным экспериментальным данным, а также гистограмму распределения пор по размерам в исследуемом наноматериале, рассчитывать удельную поверхность в рамках полимолекулярной модели Брунауэра, Эметта, Теллера. В виртуальном приборе предусмотрена возможность выбора используемого газа-адсорбата и вывода на экран его основных характеристик, используемых для расчета параметров пористой структуры. В статье представлены основные справочные величины для азота и аргона, используемые программой при расчете, даны основные уравнения, на основе которых проводится анализ параметров пористой структуры. Рассмотрен пример моделирования изотермы адсорбции. Показано, что использование аргона в качестве газа-адсорбата позволяет выявить наличие пор меньшего размера по сравнению с азотом. Программа может применяться при проведении экспериментов и в учебном процессе.

ABSTRACTS

A virtual device for investigation the specific surface area, porous volume and pore size distribution in porous nanomaterials using LabVIEW is developed. Sorption hysteresis phenomenon is in the forefront of the program. The basic data for program are the experimental results of investigation the adsorption and desorption processes of inert gases in various adsorbents. The created program allows one to construct adsorption-desorption isotherms based on input experimental data, to find porous size distribution in a nanomaterial to be studied, to find the specific surface area under the polymolecular model of Brunauer, Emmet, Teller. In virtual device a possibility to chose a gas-adsorbate and displaying of its main characteristics being used for investigation porous structure parameters is provided. In the paper main reference data for nitrogen and argon which are used for analyses are shown, the main equations for porous structure analyses are given. An example of adsorption isotherm modelling is accounted. It is shown that using argon as a gas-adsobate allows one to find smaller pores in comparison with nitrogen. The program can be used in experiments and in educational process.

Программная среда LabVIEW является удобным средством для проектирования измерительных приборов и систем. Она обеспечивает построение и моделирование измерительных структур различной сложности. Данная среда позволяет создавать как, например, программы для управления процессом работы реальных установок по получению наноматериалов [1], так и виртуальные приборы для обработки экспериментальных данных, получаемых при исследовании каких-либо характеристик [2, 4, 5].

В настоящей статье представлено описание виртуального прибора, созданного для моделирования процессов адсорбции и десорбции инертных газов в пористых наноматериалах и определения основных параметров их пористой структуры, таких как удельная поверхность, суммарный объем пор, распределение пор по размерам. Явление сорбционного гистерезиса, лежащее в основе работы программы, широко используется для оценки параметров пористой структуры материалов на основе металлооксидов [7], пористого кремния [8].

Для математического описания сорбционных процессов используют понятие изотермы адсорбции – зависимость величины адсорбции (объема адсорбированного газа) от давления газа-адсорбата при постоянной температуре. Следует отметить, что развитие теории адсорбции всё еще не дает возможности по известным физико-химическим свойствам газа и твердого тела рассчитать изотерму адсорбции, не проводя экспериментальных исследований. Однако, если теоретическое уравнение изотермы адсорбции хорошо воспроизводит экспериментальные данные, можно рассчитать неизвестные величины адсорбции и определить различные геометрические параметры твердых тел.

В настоящей работе в качестве исходных данных использовались результаты исследования процессов адсорбции и десорбции и инертных газов на пористых адсорбентах, полученные с помощью прибора серии Сорби (ЗАО «МЕТА», Новосибирск, Россия). Виртуальный прибор создан для моделирования процессов адсорбции аргона и азота, однако метод может быть расширен и для других газов-адсорбатов.

В таблице 1 приведены значения основных справочных величин для азота и аргона, используемые программой при расчёте.

Таблица 1

Основные характеристики азота и аргона

Сведения, представленные в таблице 1, взяты из источников [3, 6].

На первом этапе работы пользователю предлагается выбрать, параметры какого газа-адсорбата будет использоваться при дальнейших расчетах. На рис. 1 представлен фрагмент кода программы – элемент «Case», с помощью которого задаются основные физико-химические константы, используемые в расчете.

Рисунок 1 – Фрагмент кода программы, описывающий процедуру выбора исходных данных

В приборах серии Сорби описание процесса  адсорбции проводится с помощью полимоликулярной модели Брунауэра, Эметта, Теллера (метод БЭТ), которая описывается следующим уравнением:

гдеV_m – удельная ёмкость монослоя; V– объём адсорбированного газа на грамм образца; С – безразмерная энергетическая константа, зависящая от теплоты адсорбции и температуры (для газа - адсорбата азота С = 100).

Величина удельной поверхности образца S_m [м²/г] определяется по формуле: , где So – площадь, которую занимает 1 см³ газа-адсорбата, адсорбированный мономолекулярным слоем. Величина So зависит от  размера молекулы газа-адсорбата, для азота So=4,35 м²/см³, для аргона So=4,46 м²/см³.

На рис. 2 для примера приведен формульный блок, описывающий этап расчета величины удельной емкости монослоя и удельной поверхности.

Рисунок 2 -  Фрагмент кода программы, описывающий расчет величины удельной поверхности по данным тепловой десорбции азота и аргона

При исследовании некоторых образцов в средней части изотермы адсорбции может наблюдаться так называемый сорбционный гистерезис. На рис. 3 представлен фрагмент лицевой панели программы для построения изотермы адсорбции с гистерезисом и расчета распределения пор по размерам. Нижняя ветвь соответствует величинам адсорбции, полученным при возрастании давления, верхняя ветвь – при уменьшении давления.

Рисунок 3 – Фрагмент лицевой панели программы для расчета распределения пор по размерам и построения изотермы адсорбции – десорбции

Точка начала различия изотерм адсорбции и десорбции соответствует началу капиллярной конденсации в наиболее тонких порах. По мере возрастания давления заполняются все более широкие поры, пока, наконец, при давлении насыщенного пара вся система не окажется заполненной конденсатом. Для среднего участка такой изотермы адсорбции справедливо утверждение, называемое уравнением Кельвина:

где P/P₀ – относительное парциальное давление пара, находящегося в равновесии с мениском, имеющим радиус кривизны r_m; γ и V_L – поверхностное натяжение и молярный объем жидкого адсорбтива.

Анализ изотерм адсорбции именно такого типа дает возможность получать приблизительную характеристику распределения пор по размерам. На рис. 4 представлен пример расчета распределения пор по размерам с использованием исходных параметров для газа-адсорбата аргона.

Рисунок 4 – Пример построения гистограммы (кривой распределения) пор по размерам после моделирования (фрагмент лицевой панели программы)

В формульном блоке программы использовалось уравнение Кельвина для адсорбции выбранного газов при 77 К и сферических менисков:

γ = Kel/log(1/P),

где Kel = 0.4078 для азота; Kel = 0.3703 для аргона.

Вследствие разницы в коэффициентах, используемых в уравнениях Кельвина, выбор того или иного газа дает возможность исследовать поры меньшего размера.

Заключение. Таким образом, разработана программа для анализа параметров пористой структуры металлооксидных материалов методом тепловой десорбции инертных газов. Для расчета используются характеристики азота и аргона, однако программа может быть доработана и расширена и для других газов-адсорбатов. Виртуальный прибор может быть использован при проведении научных экспериментов и в учебном процессе.

Автор благодарит Сомова Павла Александровича за помощь в реализации части программы, касающейся расчета распределения пор по размерам.

Работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 16-32-50173 мол_нр.