Наноисследование антифрикционного покрытия из расплава солей и диффузии легирующих элементов в поверхностных слоях нержавеющей стали при химико-термической обработке

АННОТАЦИЯ

Для интенсификации и уменьшения нагрузок при холодном пластическом деформировании нержавеющей стали предварительно в процессе химико-технологической обработки в солевом расплаве наносится антифрикционное (медное) диффузионное покрытие. Цель исследования заключается в определении отсутствия меди в основных слоях стали а после снятия покрытия и в поверхностных слоях, а также изучение распределения легирующих элементов на поверхности стали после снятия покрытия. Для изучения переходной зоны применялся метод микрозонда (микрорентгеноспектрального анализа), а для исследования поверхностных слоев применялся метод электронной Оже-спектроскопии (ЭОС). Экспериментально подтверждено наличие диффузной зоны между покрытием и ее основой, которая обеспечивает достаточное сцепление покрытия для обработки давлением и позволяет осуществлять глубокую вытяжку без проведения промежуточных отжигов. Изучение поверхностного слоя после снятия антифрикционного покрытия специальным составом показало полное отсутствие меди и хорошее распределение легирующих элементов и концентрации железа, что подтверждает правильный выбор состава травильного раствора. Дальнейшее изучение диффузии в поверхностных слоях металлов является необходимым для отработки существующих и создания новых технологических процессов с использованием покрытий из солевого расплава.

ABSTRACT

To intensify and reduce loads during cold plastic deformation of stainless steel, anti-friction (copper) diffusion coating is applied in the process of chemical pre-processing in the molten salt. The aim of the study is to determine the absence of copper in the steel core layers (and after removal of the coating and in the surface layers), and the distribution of alloying elements on the steel surface after stripping. To study the transition zone, microprobe (electron microprobe analysis) method is used, and for the study of the surface layers the method of Auger electron spectroscopy (AES) is used. The presence of diffuse zone between the coating and its foundation is confirmed experimentally which provides sufficient adhesion of the coating for forming and allows making deep drawing without an intermediate annealing. The study of the surface layer after the removal of the anti-friction coating with a special compound has shown a complete lack of copper and a good distribution of the alloying elements and the concentration of iron that confirms the correct choice of the composition of the etching solution. Further study of diffusion in the surface layers of metals is essential for developing existing and new processes using coatings of molten salt.

Особенность медного диффузионного покрытия на нержавеющие стали аустенитного класса состоит в том, что оно наносятся в солевом расплаве хлоридов металлов, при этом на поверхности образуется тонкий слой антифрикционного пластичного материала, прочно сцепленного с основой. Изучение структуры показало, что в этом случае кроме указанных двух зон имеется и переходная, представляющая собой сплав типа замещения. Наличие такой структуры позволяет резко интенсифицировать процессы холодной пластической деформации, поскольку стойкость покрытий в сравнении с известными покрытиями, наносимыми в растворах электролитов, значительно повышается [4, 2].

Образование твердого раствора типа замещения возможно благодаря тому, что медь и аустенит имеют один и тот же тип решетки (ГЦК) и очень близкие параметры: межплоскостное расстояние аустенита 18,1, меди – 18 нм [1]. В результате образуется переходная зона с постепенным изменением параметра решетки по мере увеличения числа замещенных атомов в твердом растворе.

В процессе нанесения медного покрытия из расплава солей происходит как бы поверхностное легирование за счет проникновения атомов меди вглубь металла и диффузии его легирующих элементов в поверхности под действием высокой температуры расплава. В связи с этим представляет интерес изучение процессов диффузии в поверхностных слоях аустенитных нержавеющих сталей.

Целью исследования было определение отсутствия (наличия) меди и изучение распределения легирующих элементов (хрома, никеля, титана, меди и др.) в поверхностных слоях стали 12Х18Н10Т после обработки ее в солевом расплаве. Изучение поверхностных слоев омедненной стали 12Х18Н10Т проводилось посредством микрорентгеноспектрального анализа и электронной Оже-спектроскопии.

Метод электронной Оже-спектроскопии (ЭОС) позволяет проводить элементарный анализ химического состава поверхности с концентрированной чувствительностью около 10^-3 ат % [5]. С помощью метода ЭОС можно оценить количество примесей, появившихся на поверхности в результате химико-термической обработки, путем сравнения интенсивности пиков Оже-электронов примесей и основного материала мишени. Кроме того, изучение кинетики выхода примесей на поверхность или растворение их в объеме и влияние на указанные характеристики температуры обработки и объемной концентрации позволяют получить важные сведения о самом процессе диффузии этих примесей.

Перспектива внедрения новых технологических процессов с использованием медных покрытий также ставит задачи проверки полноты снятия покрытий с изделия после окончания холодной деформации. Наконец, изучение диффузных процессов в поверхностном слое металла при химико-термической обработке в расплаве солей дает возможность осуществить подбор новых технологических режимов нанесения таких покрытий.

Образцы для ЭОС из стали 12Х18Н10Т изготовлялись в виде таблеток диаметром 6 и высотой 2 мм в количестве 4 шт. Образцы меднились при температуре 550 ^оС в течение 5 мин (выбраны на основании экспериментально полученного в лаборатории графика зависимости толщины покрытия от температуры и времени выдержки в расплаве). Наименьшая толщина покрытия для температуры обработки 550 ^оС получается в течение 5 мин. Так как метод ЭОС позволяет проводить исследования очень тонких поверхностных слоев (в вакууме послойно снимаются с поверхности слои металла толщиной до 80 нм), желательно иметь более тонкое покрытие.

Исследование переходной зоны. Границы диффузионной зоны между металлом покрытия и основой не удается выявить металлографическим способом. Образцы с покрытием были подвергнуты микрорентгеноспектральному анализу для количественного определения концентрации меди в поверхностных слоях. Метод микрозонда используется для идентификации и количественного анализа элементов в поверхностных областях образца в зоне диаметром около 1 мкм с чувствительностью до 10^-14 г определяемого элемента [3]. С этой целью готовили косые шлифы, дающие геометрическое увеличение исследуемой зоны в 8 раз. На образцы было предварительно нанесено медное покрытие при температуре 450 ^оС в течение 10 мин. Толщина покрытия при этом значительно больше, чем в случае нанесения при 550 ^оС в течение 8 мин, и равняется приблизительно 16 … 17 мкм.

В результате анализа был получен график изменения концентрации меди в диффузионной зоне. На рисунке (а) помещен отрезок диаграммы, соответствующей диффузионной зоне, начиная с расстояния 7,5 мкм от поверхности с нанесенным покрытием. На рисунке (б) приведен график изменения рабочего тока, на основании которого можно судить, что падение концентрации меди на участке от 11 до 13 мкм мнимое и вызвано соответствующим изменением тока, которое, в свою очередь, может зависеть от риски на поверхности шлифа.

Рис. 1. Диаграмма изменения рабочего тока (а) и концентрации меди

в диффузной зоне покрытия (б)

Анализ диаграммы дает основание заключить, что медное покрытие состоит не из чистой меди, а из сплава, содержащего 94 % меди. Остальные 6 %, по всей вероятности, приходятся на хром и титан, диффундирующие к поверхности металла и в медное покрытие.

На диаграмме также можно выделить диффузную зону толщиной 4 … 5 мкм (на рисунке (б) она заштрихована), в которой наблюдается резкое уменьшение содержания меди от 94 % до 0.

С двух медненных образцов покрытие стравливалось в составе: 50 мл Н₂О_дис + 10 г К₂Сr₂О₇ + 5 мл Н₂SО₄ (уд. вес 1,84), затем поверхность этих образцов исследовались с помощью метода ЭОС на наличие меди.

Для количественного определения концентрации элемента необходимо иметь спектры металлов в чистом состоянии, построить градуировочные графики для металлов с известным содержанием примесей и сплавов с различной концентрацией компонентов, определить предельные концентрационные чувствительности для различных элементов. В данном исследовании трудно было определить количественно концентрацию элементов в поверхностных слоях, так как ввиду большого объема работы не было возможности построить указанные выше графики для такого многокомпонентного сплава, как сталь 12Х18Н10Т, поэтому было проведено качественное определение концентрации элементов в поверхностном слое.

Исследование поверхностных слоев. Поверхность образца прожигали на 4 мкм. Было установлено, что на поверхности образца присутствует большое разнообразие элементов: Н, N, O, Na, Mg, Al, Si и т.д. Промышленными методами малые количества элементов не обнаруживаются. Исследования поверхностных слоев показали, что хром образует сегрегации у поверхности менее чем на 1 мкм. Концентрация железа одна и та же на всех 4 мкм и соответствует химическому составу, концентрация никеля также не меняется. Титан у поверхности сегрегирует подобно хрому, но в значительно меньшей степени. В дальнейшем концентрация его вглубь до 4 мкм не меняется. В тончайшем поверхностном слое на расстоянии 50 нм от поверхности сегрегаций хрома и титана отмечено не было. Наконец, меди на поверхности и на расстоянии 4 мкм от нее обнаружено не было, что говорит о полном удалении медного покрытия в травильном растворе приведенного выше состава.

Выводы

1.  Результаты исследования показали сложность протекания диффузионных процессов в поверхностных слоях аустенитной нержавеющей стали при обработке ее в расплавах солей с нанесением медного покрытия.
2.  Экспериментально удалось подтвердить наличие диффузионной зоны между покрытием и основой; ее размеры совпадают с полученными ранее данными при измерении микротвердости. Медное покрытие на металле, переходная зона и поверхность металла представляют собой своего рода композит, у которого концентрация легирующих элементов, в том числе и меди, меняется по глубине. Это обеспечивает хорошее сцепление покрытия с основой и при обработке давлением позволяет интенсифицировать режимы деформации, например, осуществлять глубокую вытяжку без промежуточных отжигов.
3.  Примененный для снятия медного покрытия состав 50мл Н₂О_дис + 10 г К₂Cr₂O + 5 мл H₂SO₄ (уд. вес 1,84) обеспечивает полное снятие медного покрытия с поверхности, что весьма важно при разработке промышленной технологии использования покрытий из солевых расплавов, в частности, для обеспечения коррозионной стойкости полученных изделий.

Дальнейшее изучение диффузии в поверхностных слоях металлов является необходимым для отработки существующих и создания новых технологических процессов с использованием покрытий из солевого расплава.