Свойства сополимеров N,N-диаллил-N,N-диметиламмония хлорида с 2-N,N-диаллил-N-метиламмониоацетатом разного состава

АННОТАЦИЯ

Интерес к исследованию молекулярных свойств статистических сополимеров, молекулы которых содержат группы, способные после диссоциации в воде нести электрические заряды разного знака связан с широкими возможностями практического применения. Интерес к полиамфолитам такого типа обусловлен возможностью их использования для создания сенсоров, систем молекулярной электроники, лекарственных препаратов и работ в сфере добычи полезных ископаемых. В настоящей работе методами вискозиметрии, динамического и статического светорассеяния изучены молекулярно-массовые и гидродинамические характеристики сополимеров N,N-диаллил-N,N-диметиламмония хлорида (ДАДМАХ) с 2-N,N-диаллил-N-метиламмониоацетатом (ДАМА) разного состава в 1M NaCl. В воде приведенная вязкость сополимеров возрастает при уменьшении концентрации раствора с. Добавление в водные растворы сополимеров низкомолекулярной соли NaCl до концентрации 1 моль/л приводит к уменьшению значений приведенной вязкости и линеаризации ее концентрационной зависимости. Это свидетельствует о том, что поведение сополимеров в водно-солевых растворах является типичным для полиэлектролитов. Установлено, что для сополимеров всех составов 1M NaCl является термодинамически хорошим растворителем. Оценена равновесная жесткость А молекул сополимера при разных составах. Показано, что с увеличением доли звеньев бетаина в составе молекул сополимера, равновесная жесткость молекул возрастает. Для сополимеров с долей звеньев ДАДМАХ 90% она составила 4,1 нм, с долей 70% 4,4 нм, с долей 50% 4,9 нм, с долей 30% 5,5 нм.

ABSTRACT

Interest in the investigation of molecular properties of random copolymers, whose molecules are able to carry opposite electric charges after dissociation in water, is associated with wide possibilities of their practical use. The interest in these type of polyampholytes is related to their possible applications in development of sensors, molecular electronics systems, drugs and mineral recovery. In the present work, molecular mass and hydrodynamic characteristics of the copolymers of N, N-diallyl-N, N-dimethylammonium chloride (DADMAC) with 2-N, N-diallyl-N-metilammonioacetate (DAMA) of different composition were investigated by dynamic and static light scattering as well as viscometry methods in 1M NaCl. The reduced viscosity of the copolymer in water increases with decreasing the solution concentration c. Addition of low molecular weight salt NaCl up to concentration of 1 mol / l to aqueous copolymer solutions reduces the values of the reduced viscosity and linearizes its concentration dependence. This indicates that the behavior of the copolymers in aqueous salt solutions is typical for polyelectrolytes. It was established that 1M NaCl is thermodynamically good solvent for the copolymers of all compositions. Equilibrium rigidity A of copolymers with different compositions was estimated. It has been shown that increasing the proportion of betaine units in the composition of the copolymer molecules, leads to increase in their equilibrium rigidity. For copolymers with the fraction of DADMAC units equal to 90% it was 4,1 nm, it was 4,4 nm in the case of 70%, 4,9 nm in the case of 50% and 5,5 nm in the case of 30% of DADMAC units.

В последние годы значительное внимание уделяется созданию и изучению молекулярных свойств сополимеров, молекулы которых содержат cтатистически распределенные по цепи группы, способные после диссоциации в воде нести электрические заряды разного знака. Интерес к полиамфолитам такого типа обусловлен возможностью их использования для создания сенсоров, систем молекулярной электроники, лекарственных препаратов и работ в сфере добычи полезных ископаемых.

В настоящей работе методами динамического (ДРС) и статического (СРС) светорассеяния, а так же вискозиметрии исследованы сополимеры карбоксибетаина различного состава в водных растворах. Цель работы – исследование влияния состава сополимера на равновесную жесткость сополимера. Данная характеристика определяет реологические свойства полимерных веществ.

В настоящей работе объектами исследования служили образцы статистического сополимера электролита N,N-диаллил-N,N-диметиламмония хлорида (ДАДМАХ) с бетаином 2-N,N-диаллил-N-метиламмониоацетатом (ДАМА) различного состава.

Рис 1. Химическая структура исследованного сополимера ДАДМАХ (n) и ДАМА (m)

Образцы сополимера (СП) различались долей мономерных звеньев ДАДМАХ (n) и ДАМА (m) в составе молекулы сополимера. Образец СП-7/3-1: n=0.7 m=0.3; Образец СП-1/1: n=0.5 m=0.5; Образец СП-3/7: n=0.3 m=0.7; Образец СП-9/1-1: n=0.9 m=0.1; Образец СП-9/1-2: n=0.9 m=0.1; Образец СП-7/3-2: n=0.7 m=0.3.

Растворы готовили при комнатной температуре, в качестве растворителей использовали воду (показатель преломления n₀ = 1.3324, вязкость η₀ = 0.89 сП, плотность ρ = 1г/см³) и 1M NaCl (показатель преломления n₀ = 1.3423).

В воде приведенная вязкость η_пр сополимеров возрастает при уменьшении концентрации раствора с. Добавление в водные растворы сополимеров низкомолекулярной соли NaCl до концентрации 1 моль/л приводит к уменьшению значений приведенной вязкости η_пр и линеаризации ее концентрационной зависимости (рис. 2). Это свидетельствует о том, что поведение сополимеров в водно-солевых растворах является типичным для полиэлектролитов.

Все зависимости аппроксимировались прямыми линиями, из экстраполяции которых к бесконечному разбавлению определяли характеристическую вязкость сополимера , а из наклона – постоянную Хаггинса k'. Полученные значения [h] и k' приведены в таблице 1. Для всех образцов сополимеров кроме СП-9/1-1, значения постоянной k' близки к теоретическим значениям 0.25 и 0.5 для полимеров в термодинамически хороших и идеальных растворителях [3].

Рис 2. Концентрационные зависимости приведенной вязкости сополимеров в 1M NaCl: СП-9/1-2 (1), СП-7/3-1 (2), СП-1/1 (3), СП-3/7 (4), СП-7/3-2 (5), СП-9/1-1 (6).

В 1М NaCl функция распределения интенсивности рассеянного света по размерам Y(R_h) характеризуется единственным пиком (рис. 3), что позволяет использовать метод СРС для определения молекулярно-массовых характеристик сополимеров.

Рис. 3. Функция распределения интенсивности рассеянного света в растворах СП-9/1-2 в 1 M NaCl.

Молекулярную массу M_w образцов сополимера определяли методом СРС в 1M NaCl по формуле   [4].

Здесь  , R_θ – экстраполированное на нулевой угол θ – число Рэлея, рассеянного раствором и растворителем под углом θ,  - интенсивность света, рассеянного толуолом под углом 90⁰. Инкремент оказателя преломления для растворов сополимеров в 1 М NaCl составлял dn/dc = 0.18см³/г.

Концентрационные зависимости  аппроксимировались прямыми линиями. Из наклона этих прямых получили значение второго вириального коэффициента А₂, а из величины отсекаемого на оси ординат отрезка – значение молекулярной массы M_w.

Значения M_w, А₂, а также степень полимеризации Z молекул сополимеров, равная отношению M_w к молекулярной массе мономерного звена М₀ сополимера приведены в таблице 1. Величину М₀ рассчитывали по формуле , где  для ДАДМАХ и для бетаина. Положительная величина второго вириального коэффициента А₂ показывает, что 1М NaCl является термодинамически хорошим растворителем для исследованных сополимеров.

Коэффициенты поступательной диффузии молекул сополимеров D определяли методом ДРС из наклона зависимости обратного времени релаксации t  от квадрата волнового вектора q². Они имели линейный характер и проходили через начало координат, что свидетельствует о диффузионном характере наблюдаемого процесса.

Концентрационные зависимости коэффициентов поступательной диффузии D аппроксимировались прямыми линиями, экстраполяция которых к бесконечному разбавлению позволила определить значение D₀ и рассчитать, используя уравнение Стокса-Эйнштейна (10), гидродинамический радиус молекул сополимеров R_h (таблица 1).

Таблица 1. 

Гидродинамические и молекулярно-массовые характеристики сополимеров в 1 M NaCl.