Изучение термостойкости новых ионитов на основе акрилонитрила

АННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты термогравиметрического изучения термостойкости новых ионитов, полученных химической модификацией пористого сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом. Химическая модификация сшитого сополимера акрилонитрила с дивинилбензолом представляет собой реакцию полимераналогичного превращения функциональных групп сополимера под воздействием щелочи и различных аминов.

Термогравиметрические исследования показали, что процесс нагревания новых ионитов сопровождается с различными эндотермическими и экзотермическими эффектами. Потери массы в результате термического воздействия на ионитов до 150-180⁰С связаны, в основном, с потерей гигроскопической и кристаллизационной воды. Нагревание в интервале температур 180–300°С вызывает необратимые изменения в химическом строении полимеров с образованием циклических структур и поперечных (межмолекулярных) связей, а также выделением некоторых количеств Н₂, NH₃, HCN, CO₂. Дальнейшее повышение температуры системы сопровождается возрастающим выделением теплоты за счет термоокислительной деструкции и разрывом –С-С- связи основной цепи.

Выявлено, что изученные новые иониты является довольно термически устойчивыми к воздействию температуры. В частности, при нагревании до 500⁰С общие потери массы анионитов АН:ДВБ:ГГ, АН:ДВБ:ГА и АН:ДВБ:ДЭА не превышает 72 %.

ABSTRACT

In this work thermostability of new ion exchangers obtained by chemical modification of porous copolymer of acrylonitrile with divinylbenzene have been studied by thermogravimetric method. The chemical modification of the cross-linked acrylonitrile-divinylbenzene copolymer is a polymer-analogous reaction converting the functional groups of the copolymer under the influence of alkali and various amines.

Thermogravimetric studies have shown that the process of heating the new ion exchangers is accompanied with a variety of endothermic and exothermic effects. Decrease in mass caused by the heating at 150 - 180⁰С was mainly related with disappearance of hygroscopic and crystallization water. The heating in the temperature range 180-300°C causes irreversible changes in the chemical structure of the polymers to form a cyclic structure and intermolecular bonds, as well as the allocation of certain amounts of Н₂, NH₃, HCN, CO_2. A further increase in temperature of the system is accompanied by the increasing heat release due to thermo-oxidative degradation and rupture due to C-C backbone. It was found that the studied new ion exchangers is quite thermally resistant to temperature. In particular, when heated to 500⁰S total mass loss of anion exchangers АN:DVB:GG, АN:DVB:GA и АN:DVB:DEA was not excess of 72 %.

На термограмме катионита наблюдается эндоэффект в интервале температур 50-185⁰С, который сопровождается потерей веса на 15 %, объясняемой влажностью ионита. С ростом температуры ускоряется потеря массы ионита с одновременным выделением тепла, т.е. наблюдается экзоэффект, характеризующийся потерей массы Dg=52 % и Т_max=375⁰С. Вероятной причиной экзоэффекта является деструктивная вода в результате реакции конденсации соседних групп в цепи карбоксильных групп (рис. 3) [3, c. 1677]:

При такой температуре также возможно выделение углекислого газа за счет процесса декарбоксилирования. Второй эндоэффект в термограмме катионита, наблюдаемый при Т_min=385⁰С, обусловлен эндотермической деструкцией. При этом катионит теряет 55 % своей первоначальной массы. Второй экзоэффект имеет максимум при температуре 405⁰С (Dg=61 %). Вероятной причиной такого эффекта является термоокислительная деструкция ионита.

За вторым эндоэффектом следует третий эндоэффект при Т_min=435⁰С (Dg=68 %). Дальнейшее нагревание катионита сопровождается выделением тепла. Общая потеря массы при нагреве до 500⁰С составляет 81 %.

В кривых ДТА анионита, полученного модификацией сополимера гидразингидратом (АН:ДВБ:ГГ), обнаруживается эндоэффект при Т_min=80⁰С, потеря массы при котором составляет 8 %, а до 200⁰С – 16 %. В термограмме анионита, полученного модификацией сополимера гидроксиламином (АН:ДВБ:ГА), также наблюдается эндоэффект с потерей массы 8 % при нагревании до 150⁰С. Анионит, полученный аминированием сополимера под воздействием диэтиламина (АН:ДВБ:ДЭА), имеет аналогичный эндоэффект в интервале температур 50-130⁰С (Dg=12 %). Дальнейшее нагревание приводит к экзоэффекту для всех образцов анионитов. Наибольший пик в кривых ДТА относится к аниониту АН:ДВБ:ГА (Т_max=235⁰С, Dg=55 %). Максимум экзоэффекта для анионита АН:ДВБ:ДЭА также находится в данной области, но потеря массы составляет 21 %. Максимум для анионита АН:ДВБ:ГГ смещен направо - при температуре 345⁰С, при этой температуре Dg составляет 36 %. Этот экзоэффект можно объяснить с образованием циклических структур, сопровождаемым с выделением аммиака. Последующее повышение температуры влияет на термостойкость анионита разнонаправленно: в кривых ДТА анионита АН:ДВБ:ГА наблюдается повышение температуры за счет термоокислительной деструкции; анионит АН:ДВБ:ДЭА претерпевает еще один экзоэффект в интервале температур 360-445⁰С (Dg=47 %), а в случае анионита АН:ДВБ:ГГ наблюдается экзоэффект (Т_max=345⁰С, Dg=34 %) с последующим эндоэффектом (Т_min=420⁰С, Dg=50 %).

Как видно из рис. 4, изученные иониты является довольно термически устойчивыми при нагревании до 500⁰С. При этом общие потери массы анионитов АН:ДВБ:ГГ, АН:ДВБ:ГА и АН:ДВБ:ДЭА составляют 68, 72 и 52 %, соответственно. Как видно из представленных данных, анионит АН:ДВБ:ДЭА обладает наибольшей термостойкостью.