Изучение физико-химического взаимодействия компонентов в системе хлорат кальция - фосфат мочевины-вода

Одним из актуальных вопросов химической промышленности и сельского хозяйства является проблема получения полифункциональных дефолиантов с содержанием физиологически активных веществ из местных сырьевых ресурсов, полупродуктов и отходов производства. Из литературы [7] известно, что хлорат кальция является контактным препаратом и действует лишь на непосредственно нанесенные участки, а также не имеет в своем составе минеральных и питательных элементов. Фосфат мочевины содержит в своем составе два питательных элемента, что представляет интерес изучения взаимного поведения компонентов в водной среде в целях физико-химического обоснования и разработки технологии на их основе комплекснодействующего хлорат кальциевого дефолианта. Однако сочетание и взаимодействие хлората кальция с фосфатом мочевины ранее не изучалось.

Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы Ca(ClO₃)₂–CO(NH₂)₂∙H₃PO₄ – H₂O

Для проведения исследований использовали хлорат кальция, полученный на основе обменной реакции плавленого хлористого кальция с хлоратом натрия в ацетоновой среде по методике [9]. В результате обменной реакции получен раствор хлората кальция в ацетоне. После отделения ацетоновой вытяжки от твёрдой фазы и отгонки ацетона под вакуумом при температуре 30–35⁰С из образующейся густой массы охлаждением выделяли белый кристаллический продукт, который очищался перекристаллизацией. Фосфат мочевины синтезировали путем взаимодействия карбамида и концентрированной фосфорной кислоты в мольных соотношениях компонентов 1:1 по способу [4]. Твердые фазы идентифицировали химическими и различными методами физико-химического анализа. Для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами синтезированных соединений проводили ИК-спектроскопический анализ. ИК-спектры поглощения исходных компонентов и исследуемых соединений регистрировали на ИК-Фурье спектрофотометре System 2000 фирмы Perkin-Elmer в области частот 4000–400 см^–1. Образцы готовили с помощью прессования таблеток с бромидом калия [1].Термический анализ регистрировали на дериватографе системы Паулик – Паулик – Эрдей [12] со скоростью нагрева 10 град/мин., навесками вещества 179,
197 мг, при чувствительности гальванометров ДТА 1/5, ДТГ 1/10, ТГ-200, Т – 900⁰С. Запись проводили при атмосферных условиях. Держателем служил корундовый тигель с диаметром 10 мм без крышки. Эталон – прокаленная окись алюминия. В количественном анализе применяли общеизвестные методы аналитической химии [13].

С целью выяснения взаимодействия исходных компонентов при их совместном присутствии изучена растворимость системы хлорат кальция – фосфат мочевина – вода визуально-политермическим методом [6] в широком температурном и концентрационном интервалах. Составляющая данную систему бинарная система хлорат кальция – вода и фосфат мочевины–вода рассмотрена в работах [2, 8]. Полученные результаты хорошо согласуются с известными.

Система Ca(ClO₃)₂ – CO(NH₂)₂∙H₃PO₄ – H₂O изучена десятью внутренними разрезами от –40,3 до 70⁰С. На ее политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, фосфата мочевины, шести-, четырех-, двух водного хлората кальция и соединения состава Ca(H₂PO₄)∙(ClO₃)∙CO(NH₂)₂(рис. 1). Установлены четыре тройные точки системы, для которых определены температуры кристаллизации и составы равновесных растворов (табл. 1). Проекции системы приведены на рис. 2.

Как видно из приведенных данных, в изученной системе в качестве новой фазы образуется Ca(H₂PO₄)∙(ClO₃)∙CO(NH₂)₂. Соединение образуется при введении фосфата мочевины в систему, насыщенную хлоратом кальция. Минимальная концентрация хлората кальция, вызывающая образование Ca(H₂PO₄)∙(ClO₃)∙CO(NH₂)₂ в системе – 1,8%, а фосфата мочевины – 16,5%. По-видимому, реакция протекает в следующим виде:

Ca(ClO₃)₂+CO(NH₂)₂∙H₃PO₄→Ca(H₂PO₄)∙(ClO₃)∙CO(NH₂)₂+HClO₃

2HClO₃→H₂O+↑2O₂+↑Cl₂

Соединение выделено в кристаллическом виде и идентифицировано химическим, термогравиметрическим и ИК-спектроскопическим анализами.

Химический анализ твердой фазы, выделенной из предполагаемой области Ca(H₂PO₄)∙(ClO₃)∙CO(NH₂)_2, показал следующие результаты: найдено%: Ca²⁺– 14,42; P₂O₅– 34,38; N₂⁺–10,11, ClO₃– 28,79; H₂⁺– 2,165, C⁺–4,36, O₂– 5,80.

Для соединения Ca(H₂PO₄)(ClO₃)∙CO(NH₂)₂ вычислено%: Ca²⁺– 14,47; P₂O₅– 34,36; N₂⁺ – 10,13; ClO₃–28,75; H₂⁺– 2,17; C⁺– 4,34, O₂–5,79.

Рисунок 2. Политермические проекции системы Ca(ClO₃)₂–CO(NH₂)₂∙H₃PO₄ – H₂O

При 178–180⁰С удаляется кристаллизационная вода. Обезвоженный хлорат кальция начинает разлагаться при эндотермическом эффекте 344–346⁰С, с переходом в экзоэффект с максимумом при 370–375⁰С.

(1)                                                                                      (2)                   

Рис.3. Дериватограммы: CO(NH2)2∙H3PO4 (1), Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2 (2)

Кривая нагревания полученного соединения отличается от дериватограммы исходных компонентов и характеризуется тремя эндотермическими эффектами при 85, 123, 150 градусах и шестью экзотермическими эффектами при 100, 215, 311, 420, 585 и 730 градусах С. Общая убыль массы в диапазоне температур 60–900°С по кривой термогравиметрии составляет 43,26%.

Таблица 1.

Двойные и тройные точки системы Ca(ClO₃)₂–CO(NH₂)₂∙H₃PO₄ – H₂O

Для установления места и способов координации молекул выделенного соединения изучены его ИК-спектры. ИК-спектры фосфата карбамида и хлората кальция содержат все присущие им валентные и деформационные колебания, которые согласуется с литературными данными [5].

В области частот валентных колебаний связи
P-HиNH₂ имеются несколько полос поглощений. Высокочастотные колебания в спектре фосфата карбамида 3456–3238 см^-1 отнесены к валентным колебаниям NH₂-группы, связанной водородными связями, а частота с максимумом 2340 см^-1– к валентным колебаниям P-H связей. Полоса 1669–1552 см^-1 обусловлена деформационными колебаниями N-H связи. Полоса 1174–996 см^-1 принадлежит валентным симметричным и асимметричным колебаниям H₂PO₄^-.

Пирамидальный ClO₃-ион имеет четыре cимметричных валентных колебания, которые на ИК-спектре исходного двух водного хлората кальция нами обнаружены в области частот 985-955 см^-1, а антисимметричные валентные колебания этого иона в области 1025 см^-1. Деформационным колебаниям ClO₃^- иона соответствуют частоты 630,498 см^-1. Полосы поглощения, наблюдаемые в области частот 3420, 3190 и 1645 см^-1 обусловлены антисимметричными, симметричными валентными и деформационными колебаниями кристаллизационной воды.

На ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглощения при 2324, 1635, 1466, 1239, 1152, 1091, 970, 862–619, 567 и 491 см^-1. По сравнению с исходным веществом наблюдается исчезновение полос при 3456–2927, 553–510, 851–779 см^-1, соответствующиеn(NH), n(P=O), и появление новых при 862–619, 567 см^-1. В спектре соединения наблюдается смещение полос n(Р-Н) на 16 см^-1 в низкочастотную область и деформационных колебаний δ(NH₂) в области частот 1635,38 см ^-1 и 1466 см^-1 на 34 и 86 см^-1. Колебанию δ(Р-ОН) и δ(ClO₃) в спектре соединения отнесены полосы поглощения при 1239,88 и 491,84 см^-1.

(1)

(2)

Рисунок 4. ИК-спектры: CO(NH₂)₂∙H₃PO₄ (1),Ca(H₂PO₄)(ClO₃)∙CO(NH₂)₂(2)