Изучение физико-химического взаимодействия компонентов в системе хлорат кальция - фосфат мочевины-вода

The study of physicochemical interaction of components in the system of calcium chlorate-urea phosphate-water
Цитировать:
Хамдамова Ш.Ш., Тухтаев С. Изучение физико-химического взаимодействия компонентов в системе хлорат кальция - фосфат мочевины-вода // Universum: технические науки : электрон. научн. журн. 2016. № 9 (30). URL: https://7universum.com/ru/tech/archive/item/3664 (дата обращения: 14.08.2020).
Прочитать статью:
Keywords: solubility; components; ternary system; calcium chlorate; urea phosphate; polythermal solubility diagram; identifica-tion; salting-out effect

АННОТАЦИЯ

Разработка высокоэффективных мягкодействующих дефолиантов с физиологически активными веществами для сельскохозяйственных культур является актуальной проблемой химии и химической технологии. В данной статье рассмотрены вопросы взаимного поведения компонентов в тройной водной системе с участием хлората кальция и фосфата мочевины визуально-политермическим методом, в широком интервале температур и концентраций. Постановка проблемы обоснована необходимостью физико-химического обоснования процесса и дальнейшей разработки комплекснодействующих дефолиантов с питательными компонентами. На основе полученных данных построена политермическая диаграмма растворимости системы на прямоугольном треугольнике от эвтектической точки замерзания до 700С. Система сложного типа. Поверхность ликвидуса политермической диаграммы разделена на семь частей, которые соответствуют полям кристаллизации льда, шести-, четырех- и двухводного хлората кальция, фосфата мочевины и соединения состава Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2. Соединение было выделено из предполагаемой области кристаллизации и идентифицировано методами химического, термографического и ИК-спектроскопического анализа. Определены составы жидкой и твердой фаз, а также соответствующие им температуры кристаллизации. На диаграмме растворимости нанесены изотермические кривые растворимости через каждые 10°С. Благодаря хорошей растворимости фосфата мочевины в системе наблюдается незначительное высаливающее действие последнего на хлорат кальция различной гидратности.

ABSTRACT

The development of high efficiency soft-acting defoliants with physiologically active substances for agricultural crops is an actual problem of chemistry and chemical technology. The article deals with issues of mutual behavior of components in the ternary water system with the participation of calcium chlorate and urea phosphate by the visually polythermal method in a wide range of temperatures and concentrations. Problem statement is justified by the necessityof physical and chemical explanation of the process and further development ofcomplex acting defoliants with nutritional ingredients. Based on received data, polythermal solubility diagram of the system on the rectangular triangle from the eutectic freezing point up to 700C is built. The system of a complicated type. The liquidus surface of the polythermal diagram is divided into seven parts which correspond to fields of ice crystallization, six-, four- and dihydrate calcium chlorate, urea phosphate and a composition of the compound Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2. The compound is isolated from the intended crystallization area and identified by chemical, thermographic and IR-spectroscopic analysis. Compositions of liquid and solid phases and their corresponding crystallization temperatures are determined. Isothermal solubility curves are plotted on the solubility diagram afterevery 10°C. Due to the good solubility of urea phosphate in the system there is a slight salting-out effect of the latter on various hydrated calcium chlorate.

 

Одним из актуальных вопросов химической промышленности и сельского хозяйства является проблема получения полифункциональных дефолиантов с содержанием физиологически активных веществ из местных сырьевых ресурсов, полупродуктов и отходов производства. Из литературы [7] известно, что хлорат кальция является контактным препаратом и действует лишь на непосредственно нанесенные участки, а также не имеет в своем составе минеральных и питательных элементов. Фосфат мочевины содержит в своем составе два питательных элемента, что представляет интерес изучения взаимного поведения компонентов в водной среде в целях физико-химического обоснования и разработки технологии на их основе комплекснодействующего хлорат кальциевого дефолианта. Однако сочетание и взаимодействие хлората кальция с фосфатом мочевины ранее не изучалось.

 

Рисунок 1. Политермическая диаграмма растворимости системы Ca(ClO3)2–CO(NH2)2∙H3PO4 – H2O

 

Для проведения исследований использовали хлорат кальция, полученный на основе обменной реакции плавленого хлористого кальция с хлоратом натрия в ацетоновой среде по методике [9]. В результате обменной реакции получен раствор хлората кальция в ацетоне. После отделения ацетоновой вытяжки от твёрдой фазы и отгонки ацетона под вакуумом при температуре 30–350С из образующейся густой массы охлаждением выделяли белый кристаллический продукт, который очищался перекристаллизацией. Фосфат мочевины синтезировали путем взаимодействия карбамида и концентрированной фосфорной кислоты в мольных соотношениях компонентов 1:1 по способу [4]. Твердые фазы идентифицировали химическими и различными методами физико-химического анализа. Для выяснения характера взаимодействия между составляющими компонентами синтезированных соединений проводили ИК-спектроскопический анализ. ИК-спектры поглощения исходных компонентов и исследуемых соединений регистрировали на ИК-Фурье спектрофотометре System 2000 фирмы Perkin-Elmer в области частот 4000–400 см–1. Образцы готовили с помощью прессования таблеток с бромидом калия [1].Термический анализ регистрировали на дериватографе системы Паулик – Паулик – Эрдей [12] со скоростью нагрева 10 град/мин., навесками вещества 179,
197 мг, при чувствительности гальванометров ДТА 1/5, ДТГ 1/10, ТГ-200, Т – 9000С. Запись проводили при атмосферных условиях. Держателем служил корундовый тигель с диаметром 10 мм без крышки. Эталон – прокаленная окись алюминия. В количественном анализе применяли общеизвестные методы аналитической химии [13].

С целью выяснения взаимодействия исходных компонентов при их совместном присутствии изучена растворимость системы хлорат кальция – фосфат мочевина – вода визуально-политермическим методом [6] в широком температурном и концентрационном интервалах. Составляющая данную систему бинарная система хлорат кальция – вода и фосфат мочевины–вода рассмотрена в работах [2, 8]. Полученные результаты хорошо согласуются с известными.

Система Ca(ClO3)2 – CO(NH2)2∙H3PO4 – H2O изучена десятью внутренними разрезами от –40,3 до 700С. На ее политермической диаграмме растворимости разграничены поля кристаллизации льда, фосфата мочевины, шести-, четырех-, двух водного хлората кальция и соединения состава Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2(рис. 1). Установлены четыре тройные точки системы, для которых определены температуры кристаллизации и составы равновесных растворов (табл. 1). Проекции системы приведены на рис. 2.

Как видно из приведенных данных, в изученной системе в качестве новой фазы образуется Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2. Соединение образуется при введении фосфата мочевины в систему, насыщенную хлоратом кальция. Минимальная концентрация хлората кальция, вызывающая образование Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2 в системе – 1,8%, а фосфата мочевины – 16,5%. По-видимому, реакция протекает в следующим виде:

Ca(ClO3)2+CO(NH2)2∙H3PO4→Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2+HClO3

2HClO3→H2O+↑2O2+↑Cl2

Соединение выделено в кристаллическом виде и идентифицировано химическим, термогравиметрическим и ИК-спектроскопическим анализами.

Химический анализ твердой фазы, выделенной из предполагаемой области Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2, показал следующие результаты: найдено%: Ca2+– 14,42; P2O5– 34,38; N2+–10,11, ClO3– 28,79; H2+– 2,165, C+–4,36, O2– 5,80.

Для соединения Ca(H2PO4)(ClO3)∙CO(NH2)2 вычислено%: Ca2+– 14,47; P2O5– 34,36; N2+ – 10,13; ClO3–28,75; H2+– 2,17; C+– 4,34, O2–5,79.

 

Рисунок 2. Политермические проекции системы Ca(ClO3)2–CO(NH2)2∙H3PO4 – H2O

По данным термогравиметрического анализа в литературе [10] при 980С Ca(ClO3)2·2H2О инконгруэнтно плавится в собственной кристаллизационной воде.

При 178–1800С удаляется кристаллизационная вода. Обезвоженный хлорат кальция начинает разлагаться при эндотермическом эффекте 344–3460С, с переходом в экзоэффект с максимумом при 370–3750С.

(1)                                                                                      (2)                   

Рис.3. Дериватограммы: CO(NH2)2∙H3PO4 (1), Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2 (2)

На кривой нагревания фосфата карбамида (рис. 2) обнаружены четыре эндотермических эффекта при 122, 197, 238, 846°С и семь экзотермических эффектов при 260, 280, 340, 380, 550, 620 и 760°С. Общая потеря массы в интервале температур 60–900°С по кривой дериватограммы составляет 89,63%. На дифференциальной кривой нагревания процессу плавления соответствует эндотермический эффект в интервале 110–130°С. При дальнейшем нагревании наблюдается разложение вещества, которое сопровождается выделением тепла. В интервале 260–760°С происходит нейтрализация фосфорной кислоты аммиаком с образованием моноаммония фосфата, который далее переходит в пиро- и метафосфаты аммония [3].

Кривая нагревания полученного соединения отличается от дериватограммы исходных компонентов и характеризуется тремя эндотермическими эффектами при 85, 123, 150 градусах и шестью экзотермическими эффектами при 100, 215, 311, 420, 585 и 730 градусах С. Общая убыль массы в диапазоне температур 60–900°С по кривой термогравиметрии составляет 43,26%.

 

Таблица 1.

 

Двойные и тройные точки системы Ca(ClO3)2–CO(NH2)2∙H3PO4 – H2O

Состав жидкой фазы, %

Темп-ракрист., 0С

Твердая фаза

Ca(ClO3)2

CO(NH2)2H3PO4

H2O

62,0

-

38,0

-6,8

Ca(ClO3)2·4H2O+Ca(ClO3)2·2 H2O

55,0

4,7

40,3

-7,4

Ca(ClO3)2·4H2O+ Ca(ClO3)2·2 H2O

47,0

10,8

42,2

-5,3

Ca(ClO3)2·4H2O+ Ca(ClO3)2·2 H2O

36,0

19,2

44,8

6,0

Ca(ClO3)2·4H2O+ Ca(ClO3)2·2 H2O

25,9

28,2

45,9

16,9

Ca(ClO3)2·4H2O+ Ca(ClO3)2·2 H2O

24,0

30,5

45,5

17,8

Ca(ClO3)2·4H2O+ Ca(ClO3)2·2 H2O+Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2

16,0

43,8

40,2

32,0

Ca(ClO3)2·2 H2O+Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2

10,0

54,0

36,0

39,0

Ca(ClO3)2·2 H2O+Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2

55,0

-

45,0

-27,2

Ca(ClO3)2·4H2O+Ca(ClO3)2·6H2O

47,2

5,2

47,6

-30,7

Ca(ClO3)2·6H2O+Ca(ClO3)2·4H2O

35,4

13,0

51,6

-26,8

Ca(ClO3)2·6H2O+Ca(ClO3)2·4H2O

30,0

17,0

53,0

-15,6

Ca(ClO3)2·6H2O+Ca(ClO3)2·4H2O

23,8

21,2

55,0

3,4

Ca(ClO3)2·6H2O+Ca(ClO3)2·4H2O+Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2

24,2

22,8

53,0

8,0

Ca(ClO3)2·4H2O+Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2

46,0

-

54,0

-40,3

Лёд+ Ca(ClO3)2·6H2O

33,8

6,4

59,8

-26,0

Лёд+ Ca(ClO3)2·6H2O

16,8

16,5

66,7

-15,4

Лёд+ Ca(ClO3)2·6H2O+Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2

8,0

24,0

68,0

-10,6

Лёд+ Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2

4,5

28,4

67,1

-8,7

Лёд+ Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2

3,5

32,0

64,5

-9,0

Лёд+ Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2+ CO(NH2)2∙H3PO4

3,2

38,5

58,3

3,5

Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2+ CO(NH2)2∙H3PO4

2,4

50,5

47,1

21,0

Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2+ CO(NH2)2∙H3PO4

1,9

59,0

39,1

30,4

Ca(H2PO4)∙(ClO3)∙CO(NH2)2+ CO(NH2)2∙H3PO4

-

33,0

67,0

-8,5

Лёд + CO(NH2)2∙H3PO4

 

Для установления места и способов координации молекул выделенного соединения изучены его ИК-спектры. ИК-спектры фосфата карбамида и хлората кальция содержат все присущие им валентные и деформационные колебания, которые согласуется с литературными данными [5].

В области частот валентных колебаний связи
P-HиNH2 имеются несколько полос поглощений. Высокочастотные колебания в спектре фосфата карбамида 3456–3238 см-1 отнесены к валентным колебаниям NH2-группы, связанной водородными связями, а частота с максимумом 2340 см-1– к валентным колебаниям P-H связей. Полоса 1669–1552 см-1 обусловлена деформационными колебаниями N-H связи. Полоса 1174–996 см-1 принадлежит валентным симметричным и асимметричным колебаниям H2PO4-.

Пирамидальный ClO3-ион имеет четыре cимметричных валентных колебания, которые на ИК-спектре исходного двух водного хлората кальция нами обнаружены в области частот 985-955 см-1, а антисимметричные валентные колебания этого иона в области 1025 см-1. Деформационным колебаниям ClO3- иона соответствуют частоты 630,498 см-1. Полосы поглощения, наблюдаемые в области частот 3420, 3190 и 1645 см-1 обусловлены антисимметричными, симметричными валентными и деформационными колебаниями кристаллизационной воды.

На ИК-спектре соединения наблюдаются полосы поглощения при 2324, 1635, 1466, 1239, 1152, 1091, 970, 862–619, 567 и 491 см-1. По сравнению с исходным веществом наблюдается исчезновение полос при 3456–2927, 553–510, 851–779 см-1, соответствующиеn(NH), n(P=O), и появление новых при 862–619, 567 см-1. В спектре соединения наблюдается смещение полос n(Р-Н) на 16 см-1 в низкочастотную область и деформационных колебаний δ(NH2) в области частот 1635,38 см -1 и 1466 см-1 на 34 и 86 см-1. Колебанию δ(Р-ОН) и δ(ClO3) в спектре соединения отнесены полосы поглощения при 1239,88 и 491,84 см-1.

(1)

(2)

Рисунок 4. ИК-спектры: CO(NH2)2∙H3PO4 (1),Ca(H2PO4)(ClO3)∙CO(NH2)2(2)

 

Полосы при 1152,44, 1091,80, и 862,83 см-1 соответствуют для γas2РО4-), γs2РО4-), γ(P=O), которые смещены в низкочастотную область на 18 и
 26 см-1 соответственно. Изменения наблюдаются в полосе поглощения δ(ClO3), которая смещена на 25,84 см-1 в длинноволновую область по сравнению с ИК-спектрами хлората кальция. Такие изменения колебательных частот в ИК-спектрах соединения, по-видимому, обусловлены участием в образовании координационных связей атомов азота, фосфора и кислорода NН2, Н2РО4- и ClO3 групп аналогично данным приведенным в [11].

Заключение. Таким образом, данные, полученные изучением взаимодействия компонентов в водной системе с участием хлората кальция и фосфата карбамида, представляют интерес при получении дефолиантов хлопчатника благодаря наличию в своем составе не только хлоратной группы, но и физиологически активных азота и фосфора. Это обуславливает дальнейшую разработку технологии получения комплексно действующего дефолианта на основе его диаграммы растворимости в тех соотношениях, где наблюдается минимальное высаливающее действие компонентов друг на друга, а также компоненты сохраняют свою индивидуальность.

 


Список литературы:

1. Васильев А.В., Гриненко Е.В., Щукин А.О., Федулина Т.Г. Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений :учебное пособие. СПб. : СПбГЛТА, 2007.–54 с.
2. Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде. – Л. : Химия, 1972. – 248 с.
3. Молодкин А.К., Эллерт Г.В., Иванова О.М., Скотникова Г.А. О соединениях карбамида с кислотами. // Журн.неорган.химии. – М. : Наука. Т. 7. Вып. 4. 1967. – С. 947–957.
4. Нурахметов Н.Н., Беремжанов Б.А.,Ханапин К.Г. Политерма растворимости системы CO(NH2)2 – H3PO4 – H2O. // Журнал прикладной химии. – Л. : Наука. –1973. –С. 2405–2408.
5. Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений : справочные материалы.–М./ МГУ имени М.В. Ломоносова, 2012. – 55 c.
6. ТрунинА.С., ПетроваД.Г. Визуально-политермический метод./ Куйбышевский политехнический институт –Куйбышев : 1977. –94с. /Деп. в ВИНИТИ № 584 –78 Деп.
7. Тураходжаев Т.И. Методы эффективной дефолиации различных сортов хлопчатника. –Ташкент: Фан, 2007. С. 9–10.
8. Шукуров Ж.С., Аскарова М.К., ТухтаевС. Растворимость компонентов в системе NaClO3 – H3PO4∙CO(NH2)2 – H2O // Химический журнал Казахстана. 2015. –№ 3. – С.171–174.
9. EhretWilliam F.Ternarysystems: CaCl2 – Ca(NO3)2 – H2O (250C), CaCl2 – Ca(ClO3)2 – H2O (250C), SrCl2 – Sr(NO3)2 – H2O (250C), KNO3 – Pb(NO3)2 – H2O (00C)//J.Am.Chem.Soc.–1932. – V.54. –P.3126-3134.
10. HamdamovaSh.Sh.,Kucharov H., Tuhtaev S., Rakhmatkariev G.U., Sang Won Choi, Woo-Seok Chang, Jin Young Kim. Study of the solubility in system Ca(ClO3)2 – N(C2H4OH)3 – H2O // Journal of Institute for chemical process and safety technology. – 2003. – V. 1. – November. – P. 6–10.
11. Kolay А.К. ManuersandFertilizers. Fertilizers: ProductionandConsamption. / AtlanticPublishers (p)LTD. New-Delhi.: 2007. – P. 67.
12. Paulik F., Paulik J. Erdey L. der Derivatigraf. I. mitteilung. Einautomatishregistriernder. Apparatzurgleicheiti-genAusfuchrund der differensial the morgravimerischenuntersuchhungen//Anal. ChemicalAnalchem.–1958. V.160. №4b. – P. 241–250.
13. Skood D., West D., Holler J., Crouch S. Fundamentals of Analytical Chemistry.8thed. –India, 2004. – P.56–92.


References:

1. Vasil'ev A.V., Grinenko E.V., Shchukin A.O., Fedulina T.G. Infrared spectroscopy of organic and natural products: a tutorial. St. Petersburg, StPSFTUPubl., 2007, 54 p. (In Russian).
2. Kirgintsev A.N., Trushnikova L.N., Lavrent'eva V.G. Solubility of inorganic substances in water. Leningrad, Khimi-ia Publ., 1972, 248 p. (In Russian).
3. Molodkin A.K., Ellert G.V., Ivanova O.M., Skotnikova G.A. About urea compound with an acid. Zhurn. neorgan. khimii. [Journal of non-organic chemistry], Moscow, Nauka Publ., vol. 7, ed. 4, 1967, pp. 947–957 (In Russian).
4. Nurakhmetov N.N., Beremzhanov B.A., Khanapin K.G. Polythermal solubility system CO(NH2)2 – H3PO4 – H2O. Zhurnalprikladnoikhimii. [Journal of applied chemistry], Leningrad, Nauka Publ., 1973, pp. 2405–2408 (In Rus-sian).
5. Tarasevich B.N. IR spectra of the major classes of organic compounds: reference materials. Moscow,Lomonosov Moscow State University Publ., 2012, 55 p. (In Russian).
6. Trunin A.S., Petrova D.G. Visually-polythermal method. Kuibyshev Polytechnic Institute. Kuibyshev, 1977, 94 p. (In Russian).
7. Turakhodzhaev T.I. Methods of effective defoliation of various cotton types. Tashkent, Fan Publ., 2007, pp. 9–10 (In Russian).
8. Shukurov Zh.S.,Askarova M.K., Tukhtaev S. The solubility of the components in the system NaClO3 – H3PO4∙CO(NH2)2 – H2O. KhimicheskiizhurnalKazakhstana. [Kazakhstan chemical journal], 2015, no. 3, pp. 171–174 (In Russian).
9. Ehret William F.Ternarysystems: CaCl2 – Ca(NO3)2 – H2O (250C), CaCl2 – Ca(ClO3)2 – H2O (250C), SrCl2 – Sr(NO3)2 – H2O (250C), KNO3 – Pb(NO3)2 – H2O (00C).J. Am. Chem.Soc.1932. V.54. P.3126-3134.
10. HamdamovaSh.Sh.,Kucharov H., Tuhtaev S., Rakhmatkariev G.U., Sang Won Choi, Woo-Seok Chang, Jin Young Kim. Study of the solubility in system Ca(ClO3)2 – N(C2H4OH)3 – H2O. Journal of Institute for chemical process and safety technology. 2003. V. 1. November. P. 6–10.
11. Kolay А.К.ManuersandFertilizers. Fertilizers: ProductionandConsamption.AtlanticPublishers (p)LTD. New-Delhi. : 2007. P. 67.
12. Paulik F., Paulik J. Erdey L. der Derivatigraf. I. mitteilung. Einautomatishregistriernder. Apparatzurgleicheiti-genAusfuchrund der differensial the morgravimerischenuntersuchhungen. Anal. Chemical Analchem. 1958. V. 160. № 4b. P. 241–250.
13. Skood D., West D., Holler J., Crouch S. Fundamentals of Analytical Chemistry.8thed. India, 2004. P. 56–92.


Информация об авторах

д-р техн. наук, Ферганский политехнический институт, Узбекистан, г. Фергана 

Doctor of Science (DSc) in Technics Ferghana polytechnic Institute Uzbekistan, Ferghana

доктор химических наук, академик, Институт общей и неорганической химии АН Республики Узбекистан, 100170, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Мирзо Улугбека, 77-а

Doctor of Chemical Sciences, academician, Institute of General and Inorganic Chemistry of the Academy of Sciences of the Republic of Uzbekistan, 100170, Uzbekistan, Tashkent, Mirzo Ulugbek Str., 77-а

Журнал зарегистрирован Федеральной службой по надзору в сфере связи, информационных технологий и массовых коммуникаций (Роскомнадзор), регистрационный номер ЭЛ №ФС77-54434 от 17.06.2013
Учредитель журнала - ООО «МЦНО»
Главный редактор - Ахметов Сайранбек Махсутович.
Top