Исследование кислотно-основного равновесия и сорбционных свойств новых амфотерных ионитов

I. Введение

Описание кислотно-основного равновесия  и способности полимерных электролитов к диссоциации весьма интересно как с теоретической, так и с практической точек зрения. Процесс диссоциации активирует исходное нейтральное соединение с образованием двух и более заряженных гидратированных или сольватированных ионов. Диссоциативные равновесия определяют важнейшие свойства водной фазы и активность компонентов в различных полиэлектролитах: солях, кислотах, основаниях и комплексах. Для ионитов диссоциативные процессы определяют способность ионогенных групп к различным реакциям ионного обмена и комплексоообразования в твердой фазе [3, c.623].

Информация о зависимости состава равновесных фаз от условий равновесия (рН, концентрации электролита, степени нейтрализации ионита) является ключевой для понимания и управления процессами ионного обмена и, в частности, нейтрализации ионитов.

В работе описывается общий подход к решению таких задач и иллюстрируется на практически важных примерах.

Проведены обширные исследования по синтезу и изысканию путей рационального применения новых амфолитов, в частности аминокарбоксильных, аминофосфорных и аминосульфатных.

II. Методика эксперимента

Исследования по изучению кислотно-основных свойств амфолитов проводили на рН-метре рН-410. Методика эксперимента заключалась в следующем: одинаковые навески  амфолита  (при соотношении Т:Ж 1:100) в Н-форме заливались 0.1 N раствором NaCl уменьшающимися порциями и  0.1 N раствором NaOH увеличивающимися порциями, а в ОН-форме заливались 0.1 N раствором NaCl уменьшающимися порциями и 0.1 N раствором HCl увеличивающимися порциями так, что суммарный объём в каждой колбе оставался постоянным. Растворы с навесками оставляли на 7 суток. По полученным данным рН равновесного раствора строили кривые потенциометрического титрования в координатах: «зависимость рН от количества добавленной щёлочи/кислоты в мл» [2, с. 21,22].

По экспериментальным данным рН равновесного раствора и рассчитанным значениям соответствующих им a строят график зависимости

Из этого графика определяют рК для a=0,5 и n в уравнении Гендерсона-Гассельбаха для полиэлектролитов (линейных и трехмерных) [4, с. 110; 1, с. 28-30 ]:

где  – кажущиеся константы диссоциации активных групп,

α – степень диссоциации активных групп,

n – определяется как тангенс угла наклона прямой.

III. Результаты и их обсуждение

Метод потенциометрического титрования ионитов позволяет определять не только общее содержание функциональных групп, но и содержание отдельных типов ионогенных групп ионита.

Следует подчеркнуть, что из-за полимерной природы комплексита рК его функциональных групп в процессе титрования изменяется. С увеличением степени нейтрализации увеличивается плотность заряда по цепи полимера, что затрудняет нейтрализацию оставшихся групп. Это обусловливает уменьшение кислотности функциональных групп катионитов и основности функциональных групп анионитов с увеличением степени их нейтрализации [4, с.110].

На рис.1 представлены результаты потенциометрического титрования амфолита АНФС (Н-форма) 0,1 Н раствором NaOН. Амфолит АНФС содержит в своем составе связанные сульфогруппы (– SO₃H), которые в водном растворе диссоциируют в одну ступень. Как видно из координат Гендерсона-Гассельбаха (рис.1, б), значение рК сульфогрупп амфолита АНФС составляет 3,44, что отличается от ожидаемых значений с расчетом на низкомолекулярные формы. Изменение значения рК, объясняется, по-видимому, стерическим фактором и эффектом соседнего звена [1, c.81].

На рис.2 приведены результаты потенциометрического титрования амфолита АНФС (ОН-форма)
0,1 Н раствором HCl для количественного определения аминных групп. Как видно из рис. 2б, значения рК равны 8,2 и 9,1, которые соответствуют различным аминным группам.

а)	б)

Рисунок 1. Кривая титрования амфолита АНФС (Н-форма) 0,1 Н раствором NaOН

Рисунок 2. Кривая титрования амфолита АНФС (ОН-форма) 0,1 Н раствором HCl

Потенциометрическое титрование показывает, что амфолит АНФФ в Н-форме содержит фосфорнокислые группы (рис. 3). Наличие двух прямых линий в координатах зависимости  свидетельствует о том, что кислотные функциональные группы диссоциируют по двум ступеням (рис. 3, б). Первая ступень находится в среднекислотной области (рК=4,9), вторая – слабокислотной области (рК=6,1).

Рисунок 3. Кривая титрования амфолита АНФФ (Н-форма) 0,1 Н раствором NaOН

Значения рК аминных остатков амфолита АНФФ в Na-форме составляют 6,9 и 7,9 (рис. 4, б), которые соответствуют, по-видимому, вторичным и третичным аминным группам.

Рисунок 4. Кривая титрования амфолита АНФФ (ОН-форма) 0,1 Н раствором HCl

На рис. 5-6 представлены кривые потенциометрического титрования аминокарбоксильного амфолита АНКБФ в Н- и ОН- (Na) формах. Кривые потенциометрического титрования соответствуют буферным слабокислотным катионитам и низкоосновным анионитам. Значения рК карбоксильных и первичных аминных групп соответственно равны 4,0 (рис. 4, б) и 8,0 (рис. 5, б).

Рисунок 5. Кривая титрования амфолита АНКБФ (Н-форма) 0,1 Н раствором NaOН

Рисунок 6. Кривая титрования амфолита АНКБФ (ОН-форма) 0,1 Н раствором HCl