Растворимость системы хлорид кальция –– хлорат натрия –– вода при 20, 50 °C

АННОТАЦИЯ

Настоящая работа посвящена изучению взаимодействия компонентов в водной среде изотермическим методом. Постановка задачи обусловлена необходимостью физико-химического обоснования процесса конверсии хлорида кальция хлоратом натрия в целях получения хлорат кальциевого дефолианта. Исследовано взаимное поведение компонентов внутреннего сечения четверной системы Ca⁺², 2Na^-//2ClO₃^-, 2Cl^- – H₂O, хлорат натрия – хлорид кальция – вода изотермическим методом при 20, 50°С. На основе полученных данных построены изотермические диаграммы растворимости компонентов этих систем. На диаграммах растворимости изученных систем разграничены поля кристаллизации двухводного и шестиводного хлорида кальция, хлорида натрия и хлората натрия. Определены составы жидкой и твердой фаз, а также твердого остатка. Наблюдалось взаимное высаливающее действие хлорида и хлората натрия на хлорид кальция. Выявлено, что система простая эвтоническая. На изотермах растворимости поле хлорида натрия занимает большее место, что свидетельствует о его малой растворимости относительно других компонентов системы в изученных температурах. Из вышеизложенного вытекает, что тем больше поле кристаллизации хлорида натрия, тем выше показатель выхода хлората кальция в данной системе.

ABSTRACT

This article is dedicated to study the interaction of components in aquatic condition by isothermal method. Statement of the problem is conditioned by need of physicochemical motivation of the conversion process of calcium chloride with sodium chlorate in order to obtain calcium chlorate defoliant. The mutual behavior of internal section component of the quadruple system Ca⁺², 2Na//2ClO₃^-, 2Cl^-- H₂O, sodium chlorate – calcium chloride – water has been studied by isothermal method at 20, 50 °С. On the basis received data the isothermal diagram of solubility of the system has been built. On the solubility diagrams of studied systems have delimited fields of crystallization two and six water calcium chloride, sodium chloride and sodium chlorate. The liquid and solid phases of compositions, as well as solid remainder have been defined. The mutual salt action of sodium chloride and chlorate for calcium chlorate has been observed. It is revealed that the system is a simple eutonic one. On the isothermal diagrams of solubility the field of sodium chloride occupies larger place that is indicative of small solubility its comparatively other component of the system at studied temperature. From above mentioned results that the more field of the chloride sodium crystallizations, the high factor of the calcium chlorate output in given system.

Наиболее перспективным решением экологических проблем химической промышленности и утилизации отходов является их дальнейшее использование в качестве сырья. Альтернативным путем получения концентрированного хлорат кальциевого дефолианта, применяемого для дефолиации хлопчатника, является использование растворов хлорида кальция, который образуется в качестве отходов в достаточном количестве на промышленных предприятиях нашей республики.

Для физико-химического обоснования процесса получения хлорат кальциевого дефолианта на основе местного отхода производства щелочи – хлорида кальция, нами исследованы отдельные, отсутствующие в литературе сечения, входящие в состав четверной взаимной системы Ca⁺², 2Na//2ClO₃^-, 2Cl^- – H₂O, физико-химические свойства которой послужат основой разработки технологического процесса.

Объектами исследования являются хлорат натрия и хлорид кальция. Для проведения экспериментов использовали перекристаллизованные из водного раствора хлорат натрия и двухводный хлорид кальция марки «х.ч.». Изучение растворимости солей изотермическим методом [1] проводили путем перемешивания при постоянной температуре растворов исследуемых соединений, сохранением в смеси достаточного количества твердых фаз. Исследование проводили в параболической колбе с мешалкой, помещенной в термостат. Температура в нем поддерживалась терморегулятором и контактным термо-метром с точностью ±0,1°С. После установления равновесия отбирали пробы из жидкой и твердой фаз для анализа и определяли место фигуративной точки системы. Состав жидких и твердых фаз устанавливали методами химического анализа. Аналитические данные использовали для определения состава твердых фаз по Скрейнемакерсу. Содержание кальция определяли объемно-комплексоно-метрическим методом [4], натрий атомно-абсорбционным методом [3] , хлорат ион-объемным перманганатометрическим методом [5], хлор – по методу Мора [2].

Для физико-химического обоснования и рекомендации технологии получения дефолиантов на основе хлората натрия и хлорида кальция, а также установления полей кристаллизации исходных компонентов и образующихся соединений необходимы знания растворимости и взаимодействия компонентов при различных условиях. Исследование поставленных задач позволяет выяснить характер химического взаимодействия компонентов, физико-химических свойств растворов и установить оптимальные технологические параметры процесса получения эффективных дефолиантов на основе вышеуказанных компонентов. С целью дальнейшей разработки технологической схемы нами изучена взаимная растворимость солей в тройной системе изотермическим методом при 20, 50°С. Равновесие в системе устанавливалось через 1,5–2,0 и 2–2,5 суток соответственно. На основе химического анализа составов жидких и твердых фаз (табл. 1. и 2) построена изотермическая диаграмма растворимости системы CaCl₂-NaClO₃-H₂O при 20 и 50°С.

Диаграмма растворимости системы при 20°С характеризуется наличием трех ветвей кристаллизации твердых фаз: CaCl₂∙6H₂O, NaCl и NaClO₃ (рис. 1). Ветвь кристаллизации хлорида натрия значительно больше ветвей хлористого кальция и хлората натрия. Аналогичный характер имеет диаграмма растворимости тройной системы CaCl₂-NaClO₃-H₂O при 50°С, (рис. 2), в которой установлены три ветви кристаллизации, отвечающие за выпадение в твердую фазу CaCl₂∙2H₂O, NaCl и NaClO₃. Из изотермических диаграмм растворимости следует, что хлорид кальция при 20 и 50°С в присутствии хлората натрия повышает свою растворимость, соответственно, до 51,0 и 66,0%, тогда как его первоначальная растворимость в воде в указанных температурах составила 44,0 и 60,0% соответственно. Это, очевидно, связано с образованием хлорида натрия в системе.

Методом изотермического испарения растворов соответствующей линии кристаллизации хлорид натрия был выделен в кристаллическом состоянии и идентифицирован методами физико-химического и химического анализа, который показал содержание 39,32% натрия и 60,68% хлора, соответствующее составу хлорида натрия.

Поскольку рассматриваемая система является диагональным сечением взаимной водной системы Ca⁺², 2Na//2ClO₃^-, 2Cl^- – H₂O, то имеет место следующая обменная реакция с образованием хлората кальция и хлорида натрия:

2NaClO₃ + CaCl₂ ↔ Ca(ClO₃)₂ + 2NaCl

Согласно диаграммам растворимости при 20 и 50°С хлорид натрия образуется при введении в систему, насыщенную хлоратом натрия 16,6 и 4,6 % хлористого кальция.

Таблица 1.

Данные по растворимости системы CaCl₂-NaClO₃-H₂O при 20°С

Рисунок 1. Изотермическая диаграмма растворимости системы
CaCl₂-NaClO₃-H₂O при 20°С

Особенностью изотерм растворимостей является то, что хлорид натрия оказывает значительное высаливающее действие, которое возрастает с ростом температуры. Поэтому при совместном присутствии хлората натрия и хлорида натрия растворимость компонентов значительно снижается до эвтонической точки системы. Следует отметить, что благодаря хорошей растворимости в данной системе хлорид кальция оказывает большее высаливающее действие на хлорид и хлорат натрия, чем последний на хлорид кальция.

В области системы, более богатой хлоридом кальция, в системе кристаллизуется хлорид натрия. Прямолинейные лучи, исходящие от линии ликвидуса хлорида натрия, пересекаются в точке, которая расположена на безводной стороне CaCl₂-NaClO₃ концентрационного треугольника.

Таблица 2.

Данные по растворимости системы CaCl₂-NaClO₃-H₂O при 50°С

Это свидетельствует о том, что NaCl не содержит кристаллическую воду. Лучи хлорида натрия, связывающие полюс комплекса с началом координат, пересекают ветвь его кристаллизации. Это указывает на конгруэнтную растворимость хлорида натрия в воде без разложения, поэтому он может быть перекристаллизован из водных растворов. Ветвь кристаллизации гидратированного хлористого кальция на изотерме занимает небольшой участок, расположенный в пределах 8–12,0% добавки NaClO₃, а хлористого натрия – относительно большой участок, который простирается между
12,0–42,0% и 8–58,0% содержания хлората натрия при 20 и 50°С соответственно.

Сопоставление данных изотерм показывает, что при повышении температуры от 20 до 50°С несколько возрастает растворимость хлората натрия и хлорида кальция, меняется качественный состав твердых фаз с появлением в системе CaCl₂∙2H₂O, более стабильного, чем CaCl₂∙6H₂O, в условиях повышенных температур.

Рисунок 2. Изотермическая диаграмма растворимости системы
CaCl₂-NaClO₃-H₂O при 50°С.

Таким образом, на основании изотермических диаграмм растворимости системы CaCl₂-NaClO₃-H₂O можно заключить, что взаимодействием в водной среде хлората натрия и хлорида кальция, в результате взаимного ионообмена, можно получить раствор хлората кальция с выделением в твердую фазу хлористого натрия. С повышением температуры увеличивается объем поля кристаллизации хлорида натрия, что свидетельствует о том, что при повышении температуры процесс взаимодействия протекает более полно. Это указывает на проведение процесса конверсии, а также фильтрации пульпы, для отделения хлористого натрия из растворов целесообразно осуществлять процесс при температуре 50°С и выше.