Исследование в области нетрадиционного применения низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума с получением материалов специального назначения

AННОТАЦИЯ

В статье приведены результаты исследования по переработке фосфоритов Центрального Кызылкума с использованием кислотных реагентов (HCl и нитрозных газов) и по получению веществ, понижающих горючесть различных целлюлозосодержащих материалов на их основе. Также в данной работе приводятся результаты физико-химических исследований процесса взаимодействия фосфоритов Центральных Кызылкумов с окислами азота в водной суспензии.

На основе результатов проведенных исследований установлена возможность переработки низкосортных фосфоритов нитрозными газами как в лабораторных, так и в производственных условиях. Изменение состава и содержания основных компонентов фосфорита свидетельствует о том, что в изученной системе под действием нитрозных газов труднорастворимые компоненты фосфорита подвергаются химической активации и переходят в более растворимые формы. Это означает, что некондиционные фосфориты в водном растворе под действием нитрозных газов можно подвергать селективной переработке с одновременным улучшением их качественных характеристик.

Разработан способ и получены огнезащитные составы на основе продуктов переработки низкосортных фосфоритов нитрозными газами и различными кислотно-щелочными реагентами. Изучена огнезащитная эффективность составов на основе продуктов переработки низкосортных фосфоритов. Получены целлюлозные (древесные и хлопчатобумажные) материалы с повышенными антипиренновыми свойствами.

ABSTRACT

In article is brought about the result of research on processing phosphorite Сentral Kyzylkum оf utilization acid reagent and nitrous gases receipt substances of reducing combustibility different cellulose of contain material on to basis. Also, this work presents the results of research of the interaction of the Central Kyzylkum phosphorites with nitrogen oxides in aqueous suspension. The results of the research indicated a possibility of low grade phosphorites processing by means of nitrous gases both in laboratory and in production conditions. The alteration of structure and grade of the main components proves that under influence of nitrous gases the sparingly soluble components of phosphorites are chemically activated and transform into more soluble forms. This means that non-conditional phosphorites in aqueous solution can be selectively processed by means of nitrous gases, improving their quality characteristics.

The method is developed and fire-retardants are produced on the basis of reprocessing of low-grade phosphorites by various acid-base reagents and nitrose gases. Thermal properties and fire-retardant efficiency of compounds are studied on the basis of reprocessed low-grade phosphorites products. Cellulose (wood and cotton) materials with higher fire-retardant properties are obtained.

Накопленный за последние годы теоретический материал, целенаправленные прикладные ис­следования, учитывающие отличитель­ные особенности фосфоритов Кызыл­кумского бассейна от фосфоритов других месторождений, способов добычи, обо­гащения и поиск неординарных, наиболее рациональных методов их переработки в комплексные фосфорсодержащие минеральные удоб­рения постепенно находят свое практическое воплощение [2; 3].

По имеющимся результатам научных исследований и существующим технологиям добычи и переработки фосфоритовых руд на сегодняшний день предпочтение отдается разработкам, позволяющим получать из сравнительно бедных фосфоритов более экономичные и качественные фосфоритные концентраты, пригодные для производства простых и сложных минеральных удобрений. При этом мало уделяется внимания разработке методов, опирающихся на использование дешевых, доступных химических реагентов, а по мере возможности, на применение отходов химической и горнодобывающей промышленности [1].

Сотрудниками НГГИ разработан наиболее экологически эффективный способ получения азотнофосфорнокальциевого концентрата на основе забалансовых низкосортных фосфоритовых руд и нитрозных газовых выбросов.

По проведенным исследованиям получены новые научные данные по растворимости и характеру твердых фаз в системах: “N_xO_y–H₂O”; “CaCO₃–N_xO_y –H₂O”; “Ca₃(PO₄)₂–N_xO_y–H₂O” и “Фосфорит–N_xO_y–Н₂О” при 25 ⁰С, обосновывающие процесс получения нитрит-нитрата кальция, азотнофосфорнокальциевого концентрата при обработке низкосортных фосфоритов в водной среде нитрозными газами. Выявлены закономерности процесса получения азотнофосфорнокальциевого концентрата из низкосортных фосфоритов с определением оптимальных технологических параметров. Современными физико-химическими методами исследований получены новые данные о технологических свойствах пульп и продуктов.

Исследовано влияние технологических параметров на процесс получения азотнофосфорнокальциевого концентрата в производственных условиях на модельной лабораторной установке на ОАО «Навоиазот» [4].

 Надо отметить, что расширение круга использования низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума с получением продуктов многоцелевого назначения, необходимых в народном хозяйстве, даст возможность разностороннему применению и рациональному вовлечению в хозяйственный оборот минерально-сырьевых ресурсов, уменьшению потери при добыче и переработке природных фосфатов, улучшению экологической обстановки горнопромышленных районов.

Поэтому для дальнейшего углубления и расширения способов эффективного и нетрадиционного использования низкосортных фосфоритов нами проводятся исследования по получению из них веществ специального назначения, к которым относятся химические закрепители песка и грунтов, антикоррозионные и антипиреновые вещества. К последним относятся вещества, способные понизить горючесть, т. е. антипиреновые составы, содержащие фосфатные, силикатные и алюминатные составные части. Эти вещества могут быть применены для огнезащиты целлюлозосодержащих материалов (древесина, бумага, хлопчатобумажные ткани), а также понижению пожароопасности легко сгораемых материалов.

В Узбекистане на сегодняшний день не существует производства огнезащитных материалов. Эти средства огнезащиты в основном завозят из стран ближнего и дальнего зарубежья. Однако в республике имеются громадные запасы минерального сырья, которое можно успешно применить для разработки огнезащитных составов и их производства. Поэтому разработка неорганических составов и их технологии, обеспечивающих создание материалов и изучение их свойств, механизмов огнезащиты становятся на сегодняшний день весьма актуальными.

 В связи с этим существует необходимость разработки способов получения антипиреновых веществ на основе местного сырья и производственных отходов, содержащих соединения фосфора, кремния, алюминия и азота.

Как показывает анализ существующих научных данных [5] по этой проблеме, существует множество способов получения фосфора и азотсодержащего антипирена для древесноплитных и целлюлозных материалов путем конденсации в расплаве фосфорной кислоты и карбамида, других аминосоединений с последующим охлаждением до температуры
60–70 °С и растворением в воде до рабочей концентрации. Для получения таких соединений в качестве исходного вещества дигидрофосфат аммония берут в количестве: 36,3–39,7 мас.%, фосфорную кислоту 20,6–48,4 мас.% и карбамида 15,3–39,7 мас.%, добавляют никелевый катализатор в количестве 0,2–0,5 % от общей массы сухих веществ, при перемешивании нагревают до температуры 120–125 °С, выдерживают 15–25 мин, охлаждают и разбавляют водой до концентрации 30–60 %. Полученным раствором обрабатывают образцы для понижения сгораемости. Как утверждают авторы, потеря массы испытанного образца при горении составляет менее 9 %.

Существенным недостатком данного способа является то, что основными компонентами получаемых средств огнезащиты служат термостойкие наполнители, чистые химические реактивы, а также пористые и волокнистые органические и неорганические вяжущие. Это свидетельствуют о том, что данные способы получения огнезащитного состава являются трудоемкими и неэкономичными, из-за многостадийности и использования промышленно производимых дорогостоящих химических реагентов.

Поэтому для нас представлял интерес изучение и разработка способа получения антипиреновых веществ различного функционального назначения на основе различных видов низкосортных фосфоритов, т. е. природного минерального сырья.

Сущностью разрабатываемых нами методов получения антипиреновых составных частей (РО₄^-3, SiO₃^-2, AlO₄^-3) является кислотная или щелочная переработка фосфоритов. Исходя из этого, в данной работе приводятся результаты разработки способов получения антипиреновых составов из фосфоритов сильнокислотной (HCl) и слабокислотной (N_xO_y + Н₂О) переработкой.

Получение антипиреновых веществ осуществлялось путем взаимодействия кислотных реагентов с низкосортными фосфоритами до активированных форм фосфатов (НРО₄^-2, Н₂РО₄^- и Н₃РО₄) при рН = 1–2 при нагревании t⁰=40–50 ⁰C, последующим охлаждением и отстаиванием. Получившийся раствор обладает высокой химической стойкостью и селективной адсорбируемостью огнезащитных форм фосфата на поверхности различных материалов.

Для исследования были подготовлены следующие огнезащитные составы:

Первый состав. 50 г фосфоритной муки Центральных Кызылкумов, содержащей масс.%Р₂О₅ – 15,66; СаО – 41,17; СО₂ – 19,03; н.о. – 14,74 и др., обрабатывали 50мл 10%-ного раствора НСl и кипятили в течении 60 мин при интенсивном перемешивании. После окончания реакции маточный раствор отделяли от осадка отстаиванием и фильтрованием. Образовавшийся прозрачный раствор рН = 1–2 сливали в емкость для дальнейшего использования пропитки образцов. Содержание основного компонента антипиренового вещества – Н₃РО₄ и Н₂РО₄^- в сумме (степень извлечения фосфора в раствор составляет 98,5 %).

Второй состав. Получение этого состава антипирена осуществляли по методике получения первого состава, лишь разница концентрации кислотного реагента составляет 20,0 мас.% соляной кислоты (при использовании кислоты раствора соляной кислоты 32%-ной концентрации). Продолжительность переработки при температуре 120–125 ^oC составляла 15 мин. Содержание основного компонента – Н₃РО₄ и Н₂РО₄^- в сумме (степень извлечения фосфора в раствор составляет 98,5 %).

Третий состав. Получение данного состава антипирена осуществляли по методике получения первого состава, с более высокой концентрацией – 25,0 мас.% НСl (при использовании кислоты 32%-ной концентрации). Продолжительность переработки при температуре 120–125 ^oC составляла 30 мин. Содержание основного компонента – Н₃РО₄ и Н₂РО₄^- в сумме (степень извлечения фосфора в раствор составляет 98,5 %).

Четвертый состав. Получение антипирена осуществляли по предыдущим методикам с концентрированной долей соляной кислоты 32,0 %-ной концентрации. Продолжительность переработки при температуре 50–60 ^oC составляла 15 мин. Содержание основного компонента – Н₃РО₄ и Н₂РО₄^- в сумме (степень извлечения фосфора в раствор составляет 97,5 %).

Пятый состав. Измельченный фосфорит состава %: 15,66 Р₂О_, 41,17 СаО, 19,06 СО₂ погружали в емкость с водой, снабженной мешалкой для приготовления суспензии соотношением Т:Ж = 1:2. При перемешивании получается суспензия с исходным рН = 9,5. Образовавшуюся суспензию обрабатывали выхлопными нитрозными газами до достижения рН = 2. Полученную пульпой путем отстаивания отделяли сгущенную фосфатную часть и жидкую фазу. Полученную твердую фазу высушивали и получили фосфатный концентрат следующего состава, масс. % Р₂О₅ - 22,1; СаО – 32,5; СО₂ – 1,09.

Жидкая фаза, полученная после фильтрации пульпы, которая использовалась для пропитки образцов, содержит % Р₂О₅ – 2,5; СаО – 16,5; N_общ – 9,1. В отличие от предыдущих составов последний отличается присутствием фосфора и азота (в виде нитрат–нитрит формах) в жидкое фазе. Такие растворы обладают высокой огнезащитной эффективностью благодаря синергизму действия фосфора и азота. По своей химической природе этот состав может быть отнесен к классу фосфоразотных антипиренов, содержащих нитрильный азот.

С целью повышения содержания основных огнезащитных компонентов в пропитываемом растворе жидкую фазу можно использовать для переработки последующей порции фосфорита.

Шестой состав. Фосфатный концентрат, содержащий масс. % 15,66 Р₂О_, 41,17 СаО, 19,06 СО₂, обрабатывали жидкой фазой, полученной по выше приведенной методике пятого состава, содержащий состав % Р₂О₅ – 2,5; СаО – 16,5; N_общ – 9, затем барбатируют выбросными нитрозными газами при температуре 25 ⁰С до достижения рН = 1,5. Полученной пульпой путем отстаивания отделяли сгущенную фосфатную часть и жидкую фазу.

Жидкая фаза, полученная после фильтрации, содержит 30,9 %СаО; 6,8 %Р₂О₅; 10,45 % N_общ, была использована для пропитки образцов. В этом составе доля фосфора и азота выше, чем в предыдущем составе 5, и поэтому ожидаемая огнезащитная эффективность антипирена должна быть выше.

Способность понизить сгораемость различных материалов была изучена следующим образом. Образцы бумаги, древесной доски и ситцевый материал пропитывали растворами выше указанных состав антипиренов путем погружения в раствор на 30 мин, сушили на воздухе в течение 1 сут, затем испытывали на горючесть по стандарту BS: 476. При этом определяли потерю массы (m,г), измеряли длину сгоревшей части образцов (L, см).

Данные по горючести древесины, хлопчатобумажной ткани (ситца), бумаги, обработанных антипиреном с различным составами, приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Результаты по горючести образцов и огнезащитных составов

Из таблицы 1 видно, что в образцах, обработанных I и IV составами, доля фосфора и азота выше, поэтому эти составы можно отнести к оптимальному типу.

Таким образом, обработка бумаги, древесных опилок и ситцевого материала антипиреном, обеспечивает их перевод в категорию материалов, не опасных по условиям распространения пламени.

В заключение по данным экспериментальных исследований можно сказать, что на основе низкосортных фосфоритов Центрального Кызылкума можно получить вещества, понижающие горючесть целлюлозно-бумажных материалов, и разработанные огнезащитные составы предусматривают простые способы получения с использованием дешевых доступных компонентов, что открывает дальнейшие возможности утилизации некондиционных фосфоритов и отходов химического производства для получения неорганических веществ специального назначения.