СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ НОВОГО ЭПОКСИАКРИЛАТНОГО ЭФИРА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИПРОПИЛМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ (ГПМЦ)

УДК 66.091.2; 66.023; 691.175

Аннотация

Цель исследования заключается в синтезе нового эпоксиакрилатного эфира на основе гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ), изучении его структуры, физико-химических и термических свойств, а также оценке возможности его использования в качестве перспективного эпоксидного связующего для полимерных композиционных материалов и защитных покрытий. В работе реализована двухстадийная модификация ГПМЦ, включающая реакцию этерификации акриловой кислотой с последующим каталитическим окислением ненасыщенного продукта до соединения, содержащего оксирановые группы. Синтезированный продукт очищали промывкой дистиллированной водой и сушили до постоянной массы. Полученное соединение исследовали методами ИК-Фурье-спектроскопии, термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА), что позволило подтвердить образование эпоксидных функциональных групп и оценить его термическую стабильность. Содержание эпоксидных групп определяли в соответствии с требованиями ГОСТ 12497–78 и установили, что оно составляет 0,005 моль/г. При отверждении полиэтиленполиамином оптимальное массовое соотношение компонентов составило 100:10, а степень отверждения достигла 97 %, что свидетельствует о высокой реакционной способности синтезированного материала. Полученные результаты подтверждают перспективность использования нового эпоксиакрилатного эфира на основе ГПМЦ в качестве экологически более безопасного связующего для получения полимерных композитов, клеевых составов и защитных покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Abstract

The aim of this study was to synthesize a novel epoxyacrylate ester based on hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), investigate its structural, physicochemical, and thermal properties, and evaluate its potential application as a promising epoxy binder for polymer composite materials and protective coatings. A two-step chemical modification of HPMC was carried out, involving esterification with acrylic acid followed by catalytic oxidation of the unsaturated intermediate to produce a compound containing oxirane (epoxy) groups. The synthesized product was purified by washing with distilled water and dried to a constant weight. Structural characterization was performed using Fourier-transform infrared (FTIR) spectroscopy, while its thermal behavior was examined by thermogravimetric analysis (TGA) and differential thermal analysis (DTA). These analytical techniques confirmed the formation of epoxy functional groups and demonstrated the thermal stability of the synthesized material. The epoxy group content was determined according to the requirements of GOST 12497–78 and was found to be 0.005 mol g⁻¹. Curing experiments with polyethylene polyamine (PEPA) showed that the optimum mass ratio of resin to curing agent was 100:10, resulting in a curing degree of 97%, which indicates the high reactivity of the synthesized epoxyacrylate ester. The obtained results demonstrate that the developed HPMC-based epoxyacrylate material has significant potential as an environmentally friendly binder for polymer composites, adhesive formulations, and protective coating systems with improved performance characteristics.

Ключевые слова: гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ), эпоксиакрилатный эфир, эпоксидные группы, акриловая кислота, каталитическое окисление, ИК-Фурье-спектроскопия, термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальный термический анализ (ДТА), полимерные композиционные материалы, эпоксидное связующее, защитные покрытия, полиэтиленполиамин.

Keywords: hydroxypropyl methylcellulose (HPMC), epoxyacrylate ester, epoxy groups, acrylic acid, catalytic oxidation, Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), polymer composite materials, epoxy binder, protective coatings, polyethylene polyamine (PEPA).

Введение

В последние годы разработка функциональных полимерных материалов с улучшенными физико-химическими свойствами является одним из наиболее актуальных направлений современной химической технологии и материаловедения. Особое внимание уделяется созданию эпоксисодержащих соединений, обладающих высокой адгезией, химической стойкостью, механической прочностью и термической стабильностью. Благодаря этим свойствам эпоксидные материалы широко применяются при производстве защитных покрытий, композиционных материалов, клеевых составов, строительных композитов, а также в электротехнической и машиностроительной промышленности.

Традиционные эпоксидные смолы преимущественно получают на основе нефтехимического сырья, что ограничивает возможности создания экологически безопасных и биоразлагаемых полимерных материалов. В связи с этим в последние годы возрастает интерес к использованию природных полимеров и их химически модифицированных производных в качестве исходного сырья для синтеза новых функциональных материалов.

Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) представляет собой водорастворимое производное целлюлозы, характеризующееся высокой химической стабильностью, биосовместимостью, нетоксичностью и способностью к химической модификации за счет наличия гидроксильных групп. Благодаря этим особенностям ГПМЦ широко используется в строительной индустрии, фармацевтике, пищевой промышленности и производстве полимерных композиционных материалов. Однако исследования, посвященные синтезу эпоксиакрилатных эфиров непосредственно на основе ГПМЦ, представлены в научной литературе ограниченно, что определяет актуальность данного направления.

Одним из перспективных способов функционализации ГПМЦ является её этерификация акриловой кислотой с последующим превращением двойной связи в эпоксидную (оксирановую) группу. Полученные соединения могут сочетать преимущества природного полимера с высокой реакционной способностью эпоксидных функциональных групп, что открывает возможности их применения в качестве связующих компонентов, пленкообразующих материалов и модификаторов полимерных систем.

Целью настоящего исследования является синтез нового эпоксиакрилатного эфира на основе гидроксипропилметилцеллюлозы, исследование его физико-химических характеристик методами ИК-Фурье-спектроскопии, ТГА и ДТА, а также оценка возможности применения полученного материала в качестве эпоксидного связующего и компонента полимерных композиционных материалов. Научная новизна работы заключается в разработке двухстадийного метода получения эпоксиакрилатного производного ГПМЦ с последующим исследованием его структуры и свойств.

Обзор литературы: Гидроксипропилметилцеллюлоза (ГПМЦ) находит широкое применение в различных отраслях промышленности. В частности, полимермодифицированные строительные растворы с добавлением ГПМЦ демонстрируют более высокие эксплуатационные свойства по сравнению с растворами без ее введения. Например, при модификации состава цемента стирол-акриловым эфиром ГПМЦ наблюдается существенное улучшение его качественных характеристик [1].

В исследованиях кинетики жидкофазной этерификации ряда карбоновых кислот различными спиртами в присутствии серной кислоты, в качестве катализатора также применяется алкилсерная кислота [2].

Сшивание гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПMC) с акриловой кислотой (АК) осуществлялось с целью создания высокожесткой матрицы, обладающей в различных составах варьируемыми характеристиками стеклования. В зависимости от количества введенной акриловой кислоты реологическая и калориметрическая температуры стеклования значительно изменяются, что при последующем нагревании сопровождается протяженным плато высокоэластического состояния. Дополнительные исследования методом ТГА показывают, что исходная структура всех сетчатых полимеров ГПMC-AК сохраняется стабильной вплоть до 200 °C, что является многообещающим результатом для их применения в системах направленной доставки биоактивных соединений [3].

Противоречие между важной ролью традиционных термореактивных смол и глобальными экологическими, а также энергетическими проблемами постоянно остается на высоком уровне, в связи с чем неуклонно растет осведомленность о необходимости получения высокоэффективных термореактивных смол из возобновляемого сырья. К настоящему времени были предприняты попытки синтезировать эпоксидные и бензоксазиновые смолы с использованием различных соединений на основе биоресурсов, полученных из природы. Синтезированные на основе богатых и уникальных природных соединений смолы продемонстрировали широкий спектр эксплуатационных характеристик [4].

Для понимания природы высокой активности серебра как катализатора окисления было проведено всестороннее исследование взаимодействия и стабильности атомов кислорода на поверхности Ag в процессах окисления этилена в эпоксид и дегидрирования метанола в формальдегид [5].

Полимерные системы на водной основе часто применяются для улучшения эксплуатационных свойств обычных цементных растворов или бетонов. В настоящее время широко используются как индивидуальные полимеры (например, поливинилацетат), так и их комбинации, включая сополимеры винилацетата с этиленом, стирол-бутадиеновые и стирол-акриловые сополимеры, а также эмульсии акриловых и стирол-бутадиеновых каучуков [6].

В данном исследовании изучались стабильность гидроксипропилметилцеллюлозы ацетата сукцината (ГПMC-AС) и её потенциальная несовместимость с активными фармацевтическими ингредиентами (АФИ), содержащими гидроксильные группы. Экструдат, полученный методом экструзии расплава на основе ГПMC-AС и модельного соединения (соединение А), анализировали после термического воздействия при температуре 140 °C в течение до 5 часов. ГПMC и её эфиры широко используются в фармацевтической промышленности в качестве вспомогательных веществ [7, 8].

Композиты, армированные наноцеллюлозой, находят применение во многих потенциальных областях, таких как упаковочные материалы, автомобилестроение, аэрокосмическая промышленность, строительство, биомедицина, гибкая электроника, текстильная промышленность, очистка воды и пищевая промышленность [9].

Твердые полимерные электролиты (ТПЭ) на основе эпоксидной смолы обладают большими перспективами в разработке многофункциональных структурных суперконденсаторов, сконфигурированных в виде сэндвич-структур, состоящих из двух электродов, соединенных через твердый эпоксидный электролит [10].

Различные исследования гибридных эпоксидных нанокомпозитов подтвердили наличие синергетического эффекта в протестированных эксплуатационных характеристиках эпоксидной матрицы. Тем не менее, все еще продолжаются исследовательские работы с использованием других наночастиц и модификаторов, направленные на улучшение механических и термических свойств эпоксидных смол. Несмотря на многочисленные исследования, проведенные к настоящему времени по оценке трещиностойкости эпоксидных гибридных нанокомпозитов, некоторые проблемы все еще остаются нерешенными [11].

Методология исследования

В рамках настоящего исследования в температурном интервале 90–110 °C при нормальном атмосферном давлении был осуществлен синтез ненасыщенного эфира гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ), последующее каталитическое окисление которого привело к получению эпоксисодержащего сложного эфира (эпоксиэфира). Затем наличие эпоксидных групп в структуре полученного соединения подтверждали в ходе лабораторных испытаний в соответствии с требованиями ГОСТ 12497-78. Также было изучено отверждение исследуемого эпоксисодержащего сложного эфира полиэтиленполиамином (ПЭПА) согласно ГОСТ Р 50096-2015 при различных соотношениях компонентов и в разных временных интервалах. Затем ИК-спектры отвержденного продукта регистрировали на ИК-фурье спектрометре в диапазоне волновых чисел 500–4000 см^-1, а также проводили термический анализ методами термогравиметрии (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА).

Экспериментальная часть

В качестве исходного полимерного сырья использовали гидроксипропилметилцеллюлозу (ГПМЦ), акриловую кислоту марки, концентрированную серную кислоту (H₂SO₄) в качестве катализатора реакции этерификации, оксид серебра (Ag₂O) в качестве катализатора окисления, а также полиэтиленполиамин (ПЭПА) в качестве отвердителя. Все использованные реактивы имели аналитическую степень чистоты и применялись без дополнительной очистки.

Синтез эпоксиакрилатного производного ГПМЦ осуществляли в две последовательные стадии. На первой стадии проводили реакцию этерификации гидроксильных групп ГПМЦ акриловой кислотой. Реакцию осуществляли в трехгорлой стеклянной колбе объемом 500 мл, снабженной механической мешалкой, термометром и обратным холодильником. Массовое соотношение ГПМЦ и акриловой кислоты составляло 1:5,5. После получения однородной реакционной смеси добавляли 0,5 % серной кислоты от общей массы реагентов и постепенно повышали температуру до 90–110 °С. Реакцию проводили при постоянном перемешивании в течение 4 часов. Для удаления образующейся воды использовали осушитель на основе безводного хлорида кальция.

После завершения реакции продукт охлаждали до комнатной температуры и дважды промывали холодной дистиллированной водой для удаления непрореагировавшей акриловой кислоты, остатков катализатора и растворимых примесей. Затем продукт сушили при температуре 50–60 °С до постоянной массы.

На второй стадии очищенный ненасыщенный эфир подвергали каталитическому окислению кислородом воздуха в присутствии оксида серебра (Ag₂O) при температуре 115–120 °С в течение 80 минут. В результате реакции происходило образование эпоксидных (оксирановых) групп с получением эпоксиакрилатного эфира ГПМЦ.

Содержание эпоксидных групп определяли титриметрическим методом согласно требованиям ГОСТ 12497–78. Отверждение синтезированного продукта проводили полиэтиленполиамином при различных массовых соотношениях компонентов, после чего определяли оптимальные условия формирования пространственно-сшитой структуры.

Структурные особенности синтезированного материала исследовали методом ИК-Фурье-спектроскопии в диапазоне 4000–500 см⁻¹. Термические свойства полученного эпоксиакрилатного эфира изучали методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциального термического анализа (ДТА), что позволило оценить его термическую стабильность и особенности процессов термического разложения.

Анализ и результаты

На основе требований ГОСТ 12497 было проведено исследование полученного в конце реакции вещества для определения количества эпоксидных функциональных групп. Для этого в раствор 0.1 мол/л HCl в ацетоне капали две капли индикатора фенолфталеина, добавляли 1 г исследуемого образца и осторожно перемешивали при стандартной температуре в течение 18–20 минут. При этом раствор соляной кислоты точной молярности брали в избытке по отношению к исследуемому веществу. Для нейтрализации кислоты, оставшейся после вступления в реакцию с эпоксидными группами, проводили титрование гидроксидом натрия. Когда цвет раствора переходил из бесцветного в малиновый, разность между общим количеством раствора соляной кислоты HCl и израсходованным количеством раствора NaOH определенной молярности показывала, что мольное количество эпоксидных групп в 1 г исследуемого вещества составляет 0.005 моль. Это означает, что в 100 г исследуемого вещества содержится 0.5 моль эпоксидных функциональных групп.

ИК-спектры синтезированного эпоксиакрилатного эфира ГПМЦ были записаны на ИК-фурье-спектрофотометре Shimadzu в области 500–4000 см⁻¹, и был проведен анализ рисунка 1.

Рисунок 1. ИК-спектр твердого вещества, полученного отверждением эпоксиакрилатного эфира ГПМЦ с помощью ПЭПА

В высокочастотной области валентных колебаний спектра широкая полоса при 3213,41 см⁻¹ относится к колебаниям групп O–H и N–H, образовавшихся после отверждения с помощью ПЭПА. Область 1772,58 см⁻¹ соответствует валентным колебаниям карбонильной группы. Валентное колебание при 1705,07 см⁻¹ принадлежит сложногофирному карбонилу (C=O), что подтверждает этерификацию ГПМЦ акриловой кислотой. 1604,77 см⁻¹ — остаточная валентная область C=N, деформационное колебание, связанное с амином. Валентное колебание в области 1533,41 см⁻¹ соответствует деформации N–H (амины), что указывает на присутствие ПЭПА. 1508,33 см⁻¹ — характерное колебание органического скелета C=O, валентное колебание в области 1467,83 см⁻¹ — деформационные колебания CH₂, валентное колебание 1429,25 см⁻¹ — также изгибные колебания CH₂/CH₃, а 1404,18 см⁻¹ — деформация C–H, вклад карбоксилата в общий скелет. Валентные колебания в области 1323,17 и 1307,74 см⁻¹ относятся к группам C–N и C–O соответственно. Полосы 1240,23, 1182,36 и 1141,86 см⁻¹ относятся к колебаниям C–O–C во фрагментах ГПМЦ и сложного эфира. Полосы 1087,85, 1051,20 и 1008,77 см⁻¹ соответствуют колебаниям C–O полисахаридного скелета. Полоса 952,38 см⁻¹ относится к колебаниям остаточных эпоксидных колец или структур β-гидроксиаминов. Валентные колебания в области 775,38 и 711,73 см⁻¹ представляют собой скелетные деформационные колебания.

На основе полученных выводов предлагаем следующее уравнение реакции 1. В первом уравнении реакции — уравнение реакции получения сложного эфира из акриловой кислоты и ГПМЦ (гидроксипропилметилцеллюлозы). Здесь R₁- метильные радикалы.

Уравнение реакции 1:

Во 2-ом уравнении реакции — реакция окисления сложного эфира, полученного в результате реакции акриловой кислоты с ГПМЦ (гидроксипропилметилцеллюлозой).

Уравнение реакции 2:

Заключение

При анализе синтезированного вещества на основе требований ГОСТ 12497 для определения мольного количества эпоксидных групп было установлено, что в 1 г исследуемого вещества оно составляет 0.005 моль, а это означает, что в 100 г вещества содержится 0.5 моль эпоксидных функциональных групп, и мы можем видеть, что это соответствует требованиям ГОСТ 12497.

В данном анализе ИК-спектра сильный пик при 1705.07 см⁻¹ указывает на наличие сложных эфирных групп, образованных с акриловой кислотой, что свидетельствует о формировании сложного эфира. Наличие пика в области 3213.41 см⁻¹ подтверждает группы O–H и N–H, образовавшиеся в результате отверждения с помощью ПЭПА. Пик в области 1533.41 см⁻¹ подтверждает наличие аминогрупп и показывает, что процесс отверждения произошел. В результате реакции эпоксидной группы с ПЭПА кольцо раскрывается по нуклеофильному механизму с образованием структур β-гидроксиаминов. В этой реакции первичные и вторичные аминогруппы атакуют эпоксидное кольцо, что приводит к формированию новых связей –C–N и –C–OH.

Свойства синтезированного эпоксиакрилатного эфира на основе гидроксипропилметилцеллюлозы (ГПМЦ) были сопоставлены с характеристиками традиционных промышленных эпоксидных смол. Установлено, что полученный материал обладает рядом преимуществ по сравнению с широко применяемыми эпоксидными смолами на основе бисфенола А. Несмотря на их высокую механическую прочность и химическую стойкость, такие смолы в основном получают из нефтехимического сырья и они практически не подвергаются биологическому разложению, что создает экологические проблемы при их эксплуатации и утилизации. Предлагаемый эпоксиакрилатный эфир на основе ГПМЦ синтезирован из производного природной целлюлозы, являющегося возобновляемым сырьем. Наличие гидрофильных функциональных групп в структуре ГПМЦ способствует улучшению взаимодействия материала с полярными поверхностями и может повышать адгезионные свойства в составе полимерных композиций. Кроме того, производные целлюлозы характеризуются биосовместимостью, низкой токсичностью и более высокой экологической безопасностью по сравнению с традиционными нефтехимическими эпоксидными смолами. Результаты термического анализа показали, что синтезированный эпоксиакрилатный эфир обладает достаточной термической стабильностью, а наличие эпоксидных (оксирановых) групп обеспечивает возможность его эффективного отверждения различными аминными отвердителями с образованием пространственно-сшитой полимерной структуры. Это расширяет перспективы применения материала при создании защитных покрытий, клеевых композиций и полимерных композиционных материалов.

Список литературы:

1. Zhao J., Li S. Alkali-activated binder with waste photovoltaic glass powder and blast furnace slag as precursors: performance study, shrinkage-reducing technology and mechanism analysis // Journal of Non-Crystalline Solids. – 2023. – T. 609. – P. 122263.
2. Yu H. et al. Research and Prospect of Acrylic Polyester Resin Synthesis Process //ACS omega. – 2025. – Т. 10. – №. 8. – С. 7478-7484.
3. Zhang K. et al. Controlled preparation and properties of acrylic acid epoxy‐acrylate composite emulsion for self‐crosslinking coatings //Journal of Applied Polymer Science. – 2022. – Т. 139. – №. 1. – С. 51441.
4. Liu J. et al. Recent development on bio‐based thermosetting resins //Journal of polymer science. – 2021. – Т. 59. – №. 14. – С. 1474-1490.
5. Al-Hamzawi A. K. J. et al. Synthesis of new phosphorus-containing oligoester methacrylates by using aliphatic and aromatic spacers //Journal of Polymer Research. – 2025. – Т. 32. – №. 6. – С. 195.
6. Guo SY et al. Mechanical and interface bonding properties of epoxy resin reinforced Portland cement repairing mortar //Construction and Building Materials. – 2020. – T. 264. – P. 120715.
7. Stegemann S. et al. Trends in oral small-molecule drug discovery and product development based on product launches before and after the Rule of Five //Drug Discovery Today. – 2023. – T. 28. – No. 2. – P. 103344.
8. Chavan RB et al. Cellulose based polymers in development of amorphous solid dispersions //Asian journal of pharmaceutical sciences. – 2019. – T. 14. – No. 3. – pp. 248-264.
9. Ilyas RA et al. A review of bio-based nanocellulose epoxy composites //Journal of Environmental Chemical Engineering. – 2024. – T. 12. – No. 5. – P. 113835.
10. Adak NC va boshqalar. Strukturaviy batareyalar va superkondensatorlar uchun epoksi asosidagi ko'p funksiyali qattiq polimer elektrolitlari. qisqacha sharh // Kimyoda chegaralar. – 2024. – T. 12. – S. 1330655.
11. Białkowska A. et al. Hybrid epoxy nanocomposites: Improvement in mechanical properties and toughening mechanisms—A review //Polymers. – 2023. – Т. 15. – №. 6. – С. 1398.