ТЕХНОЛОГИЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ОТХОДОВ ХИМИЧЕСКОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ

АННОТАЦИЯ

В условиях современного этапа развития мировой промышленности наблюдается устойчивый рост объёмов техногенных растворов, содержащих ионы тяжёлых металлов, образующихся в различных отраслях. Данные отходы рассматриваются как один из основных источников загрязнения окружающей среды, оказывающий негативное воздействие на водные ресурсы и почвенный покров. В процессе производства тиомочевины АО «Navoiyazot» образуются роданидсодержащие и щелочные сточные воды, а также при изготовлении акрилонитрила формируются кислые отходы, содержащие высокие концентрации ионов тяжёлых металлов, что обусловливает необходимость разработки обоснованных технологических решений по их нейтрализации и извлечению металлов. Исследования в данном направлении имеют важное значение с точки зрения обеспечения экологической безопасности и рационального использования вторичных ресурсов.

ABSTRACT

In the current stage of global industrial development, there is a steady increase in the volume of man-made solutions containing heavy metal ions generated in various industries. This waste is considered a major source of environmental pollution, negatively impacting water resources and soil. Navoiyazot JSC generates thiocyanate-containing and alkaline wastewater during thiourea production, and acidic waste containing high concentrations of heavy metal ions is generated during acrylonitrile production. This necessitates the development of sound technological solutions for their neutralization and metal recovery. Research in this area is crucial for ensuring environmental safety and the rational use of secondary resources.

Ключевые слова: техногенные растворы, ионы тяжёлых металлов, нейтрализация, озонирование, цементация, акрилонитрил, тиомочевина, промышленная экология.

Keywords: technogenic solutions, heavy metal ions, neutralization, ozonation, cementation, acrylic acid nitrile, thiourea, industrial ecology.

Введение

В настоящее время, когда развитие промышленности и увеличение объёма производства набирают темпы, вопрос нейтрализации отходами становится одним из важнейших [5]. Металлосодержащие отходы металлургического, химического и других производств, являются существенной угрозой как для окружающей среды, так и для здоровья населения. Поэтому данная проблема рассматривается в качестве актуальной относительно вопросов по уменьшению ущерба от названных  выше отходов [3].

В настоящее время в мировой научной практике наблюдается устойчивый рост исследований, направленных на разработку эффективных подходов к переработке технологических растворов и сточных вод химической промышленности, их обезвреживанию, а также извлечению металлических компонентов из их состава [1]. Особую значимость данная проблема приобретает для техногенных растворов, формирующихся при проведении производственных процессов АО «Navoiyazot» [15].

Снижение негативного воздействия промышленных отходов на окружающую среду обусловливает необходимость совершенствования методов извлечения металлов из растворов, способствует обоснованию выбора высокоселективных реагентов, а также углублённому изучению механизмов взаимодействия ионов металлов в жидких средах [19]. Наряду с этим, приоритетным направлением является разработка комплексных технологических решений, включающих извлечение ценных компонентов, их последующую переработку и минимизацию экологических рисков [18].

Характер воздействия различных производств на окружающую среду (табл. 1), являются одним наиболее масштабных и долговременных [4].

При этом, к наиболее опасным загрязнителям окружающей среды, поступающих в поверхностные водоемы при сбросе промышленных сточных вод, относятся бионеразлагаемые металлосодержащие соединения, оказывающие неблагоприятное воздействие на природу, которое проявляется уже при незначительных концентрациях [10–11].

Очистительные сооружения для сточных вод используют окислительные процессы, основанные на реакциях сильных окислителей, суть которых заключается в жидкофазном цепном окислении примесей генерированными высокореакционными частицами активированного кислорода [10-11].

Предотвращение вредного воздействия ионов тяжелых металлов при низких концентрациях является актуальным решением для всего мира [14]. Проблема очистки сточных вод особенно актуальна сейчас, когда мировое сообщество стоит на грани экологического кризиса [8]. Штрафные санкции за сброс металлов в водные ресурсы ужесточаются [7].

Таблица 1.

Сравнительная характеристика воздействия различных видов промышленного производства на окружающую среду

Прим.: О – отсутствует воздействие, Н – незначительное воздействие, Ср – воздействие средней силы, Си – сильное воздействие.

Возможности использования сельскохозяйственных отходов в виде сорбентов для очистки от ионов тяжелых металлов были исследованы в исследовании [2]. Сельскохозяйственные отходы имеют ряд преимуществ перед другими биосорбентами: низкая цена, доступность, эффективность [12].

Наличие цветных и редких металлов в составе техногенных растворов химической отрасли позволяет рассматривать их в качестве перспективного вторичного сырья. В частности, на предприятии АО «Navoiyazot» установлено, что концентрации ионов меди, цинка и железа в сточных водах, образующихся при производстве акрилонитрила и тиомочевины, значительно превышают допустимые нормативные значения [13].

Материалы и методы исследования

В качестве объекта исследования были выбраны технологические сточные воды, образующиеся в производственных цехах акрилонитрила (цех № 14), тиомочевины (цех № 201) и винилхлоридного мономера (цех № 911) АО «Navoiyazot» [16].

На начальном этапе перед подачей отходящих растворов на стадию нейтрализации проводилась их предварительная фильтрация с целью удаления взвешенных частиц, находящихся в суспензированном состоянии. В результате данного процесса часть металлических соединений, их комплексов, а также механические примеси выделялись в осадок [6].

Установлено, что крупнодисперсные частицы эффективно осаждаются, тогда как степень перехода ионов металлов в твёрдую фазу остаётся незначительной. Вместе с тем, после фильтрации наблюдается заметное улучшение прозрачности растворов и осветление их окраски (рис. 1–3).

Результаты и обсуждения

Техногенные растворы, содержащие ионы металлов, образующиеся на промышленных предприятиях, а также щелочные и роданид содержащие растворы химической промышленности, как правило, подвергаются различным методам нейтрализации с последующим направлением в отвалы. При этом значительная часть ценных компонентов безвозвратно теряется.

Рисунок 1. Внешний вид отработанного раствора производства тиомочевины до и после отстаивания и фильтрации

Рисунок 2. Внешний вид раствора АКН до и после отстаивания

Рисунок 3. Внешний вид технологических растворов цеха по производству винилхлоридного мономера до и после отстаивания

Основной целью настоящего исследования является определение оптимальных параметров осаждения ионов тяжёлых металлов путём взаимной нейтрализации различных типов отходящих растворов, что рассматривается как один из эффективных подходов к снижению негативного воздействия техногенных отходов на окружающую среду. Растворы перед подачей на стадию нейтрализации подвергались отстаиванию и фильтрации с целью удаления взвешенных частиц. В результате, наблюдалось осаждение соединений тяжёлых цветных металлов, их комплексных форм, а также механических примесей.

Установлено, что крупнодисперсные частицы осаждаются достаточно эффективно, однако степень перехода металлических соединений в осадок остаётся ограниченной. Результаты рентгенофлуоресцентного анализа (XRF) осветлённых и профильтрованных растворов (рис. 4) свидетельствуют о существенных различиях их химического состава.

Если в исходном растворе массовая доля меди составляла 50,7 %, то после прямой фильтрации данный показатель снизился до 36,7 %. Осадки, образующиеся на стадиях фильтрации и осаждения, предполагается аккумулировать в виде единого продукта для дальнейшей переработки.

Анализ спектральных диаграмм отходов производства акрилонитрила и остаточных растворов (рис. 5) показал, что наряду с медью в растворах в значительных концентрациях присутствуют также цинк и железо.

Рисунок 4. Результаты анализа остаточного раствора после прямой фильтрации отработанного раствора тиомочевины

Первичный раствор акрилонитрила был подвергнут фильтрации с последующим исследованием состава образовавшегося осадка. Полученные результаты подтвердили частичный переход металлических компонентов в твёрдую фазу. На основании проведённых исследований обоснована необходимость сравнительного анализа технологий переработки техногенных растворов с применением фильтрации и без неё с целью выбора наиболее эффективного варианта технологической схемы.

Рисунок  5. Результаты анализа остаточного раствора исходного раствора АКН после прямой фильтрации

Кроме того, был исследован исходный состав раствора, образующегося при производстве тиомочевины. Результаты анализа подтвердили наличие ионов меди в данной системе.

Отходные растворы, образующиеся при производстве тиомочевины, характеризуются сильнощелочной средой и представляют практический интерес благодаря содержанию соединений меди, цинка и алюминия.

На начальном этапе при прямом осаждении суспензированных частиц в исходных растворах наблюдался переход части ионов цветных металлов в твёрдую фазу. В результате содержание металлов в образовавшемся кеке составило: медь — 0,06 %, цинк — 0,08 %, железо — 2,98 %, алюминий — 1,77 % (рис. 6).

Рисунок 6. Результаты анализа кека, полученного в осадке после прямой фильтрации отработанного раствора тиомочевины

Анализ состава осадка, образующегося в процессе фильтрации, показал, что наиболее значимые металлы — медь и цинк — переходят в твёрдую фазу в виде соединений с хлор- и кремнийсодержащими компонентами. Данный факт свидетельствует о том, что процесс выделения ионов металлов из раствора сопровождается сложными реакциями комплексообразования.

Результаты экспериментальных исследований показали, что при низких значениях pH полное осаждение ионов цветных металлов не достигается, а процесс полной нейтрализации сточных вод остаётся ограниченным.

При повышении значения pH до 8–8,5 эффективность извлечения цветных металлов из раствора достигала максимального значения 76,8 % (табл. 2). Это свидетельствует о том, что щелочная среда сама по себе недостаточна для полного осаждения ионов металлов, и процесс требует дальнейшей оптимизации.

Данные показатели были получены на основе исследования состава осадка, образующегося после процесса осаждения, а также анализа остаточного раствора после фильтрации, с последующим сравнением с исходными растворами для определения степени извлечения металлов. Кроме того, в таблице 3 представлены результаты экспериментальных исследований и их анализ при повышении значения pH до 8–8,5 в щелочной среде.

Таблица 2.

Результаты разделения металлов осаждением в зависимости от значения pH

Таблица 3.

Результаты исследования зависимости осаждения металлов от значения pH

Заключение

1. В рамках исследования были комплексно проанализированы физико-химические свойства техногенных растворов, образующихся на АО «Navoiyazot», включая роданидсодержащие и тиомочевинные сточные воды, а также отходные растворы, формируемые в процессе использования катализаторов при производстве акрилонитрила (АКН).
2. При смешивании роданидного стока с кислотными отходами производства АКН в различных соотношениях (от 7,5:1 до 1:1,33) была оценена эффективность взаимной нейтрализации с последующим осаждением ионов тяжёлых металлов. Максимальная степень нейтрализации зафиксирована при pH = 9,2.
3. Проведённые pH-исследования показали, что по мере снижения кислотности среды увеличивается степень перехода ионов меди, цинка и железа в твёрдую фазу. В частности, при pH = 4–5,5 степень осаждения меди составляла 28,2 %, тогда как при pH = 8,7 данный показатель возрастал до 82,9 %.
4. В качестве оптимальных условий нейтрализации установлен показатель pH = 9,2, при котором эффективность осаждения меди и железа составила 88,56 % и 90,4 % соответственно, что свидетельствует о высокой технологической эффективности процесса.

Список литературы:

1. Алехина Е.Н., Бариева Е.Р. Повышение эффективности очистки сточных вод на предприятии химической промышленности с использованием электрофлотации // Современное инновационие. — № 3(31). — 2018. — С. 11–12.
2. Багровская Н.А., Алексеева О.В. Сорбционные свойства целлюлозосодержащего материала, модифицированного в плазменно-растворной системе // Физикохимия поверхности и защита материалов. — 2010. — Т. 46. — № 6. — С. 622–626.
3. Валуев Д.В., Гизатулин Р.А. Технология переработки металлургических отходов: учеб. пособие. — Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012. — 196 с.
4. Гончарук В.В. Вода: проблемы устойчивого развития цивилизации в ХХI веке // Химия и технология воды. — 2004. — T.26. —  № 1. — С.3–25.
5. Кляйн С.Э., Карелов С.В., Деев В.И. Цветная металлургия. Окружающая среда. — Екатеринбург: УГТУ, 2022. — 372 с.
6. Саидахмедов А.А., Хасанов А.С., Хужамов У.У. Исследование интенсификации процесса фильтрации растворов выщелачивания при переработке техногенных отходов // Universum: технические науки. — №  9-1 (78). — 2020. — С. 62–67.
7. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А. Очистка сточных вод от ионов тяжелых металлов с помощью сорбентов — отходов деревообрабатывающей и сельскохозяйственной отраслей промышленности // Химическое и нефтегазовое машиностроение: международный журнал. — 2009. — № 9. — С. 43–45.
8. Юсупова А.И. Очистка сточных вод, содержащих ионы тяжелых металлов, сорбентами и экстрактами из таннинсодержащих отходов. 03.02.08. —  Экология (в химии и нефтехимии): дисс. … канд. техн. наук. — Казань: КНИТУ, 2015. — С.165.
9. Ikehata K., El-Din M.G. Degradation of recalcitrant surfactants in wastewater by ozonation and advanced oxidation processes: a review // Ozone: Science & Engineering. — 2004. — Vol. 26. — Is. 4. — Pp. 327–343.
10. Khraisheh Majeda A.M., Al-degs Yahya S., Mcminn Wendy A.M. Remediation of waste-water containing heavy metals using raw and modified diatomite // Chemical Engineering Journal. — 2004. — Vol. 99. — № 2. — Pр. 177–184.
11. Munter R. Advanced oxidation processes-current status and prospects // Proceedings of the Estonian Academy of Sciences. — 2001. — Vol. 50. — Iss. 2. —Pр. 59–80.
12. Muzaffarov U. U., Kholikulov D. B., Aripov A. R., Khojiev Sh. T. Integrated neutralization-precipitation approach for heavy metal removal from metal-containing industrial wastewater // Journal of Multidisciplinary Sciences and Innovations. — 2026. — Vol. 5. — No. 1. — P. 583–592.
13. Muzaffarov U.U., Xoliqulov D.B., Aripov A.R., Voxidov B.R. Kimyo sanoati chiqindilaridan metallarni ajratib olish texnologiyasini ishlab chiqish  // Sanoatda raqamli texnologiyalar jurnali. Qarshi. — 2026. — № 1(4). — C. 14–20.
14. Perez M., Torrades F., Garcia-Hortal J.A., Domenech X.. Removal of organic contaminants in paper pulp treatment effluents under Fenton and photo-Fenton conditions // Applied Catalysis B: Environment and Energy. — Vol. 36. — 2002. — P. 63.
15. Quiton G. N., Huang Y.-H., Lu M.-C. Recovery of cobalt and copper from single- and co‑contaminated simulated electroplating wastewater via carbonate and hydroxide precipitation // Sustainable Environment Research. — 2022. — Vol. 32. — P. 1–12. DOI: 10.1186/s42834-022-00140-z.
16. Samadov A.U., Xujakulov N.B., Aripov A.R., Xujamov U.U., Xamidov R.A. Gidrometallurgik zavodlarning chiqindi omborini geotexnologik tadqiqoti metodologiyasi // O‘zbekiston konchilik xabarnomasi. — Navoiy. — 2019. — Vol. 2 — Pp. 11–13.
17. Torrades F., Perez M., Mansilla H.D., Peral J. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of cellulose bleaching effluents // Chemosphere. — Vol. 53. — 2003. — Pp. 1211.
18. Wang M., Liu X. Applications of red mud as an environ-mental remediation material: A review // Journal of Hazardous Materials. — 2020. — Vol. 408. — P. 124420. DOI: 10.1016/j.jhazmat.2020.124420.
19. Zinoveev D.V., Grudinsky P.I., Dyubanov V.G., Kovalenko L.V., Leontyev L.I. Review of global practices in red mud processing. Part 1. Pyrometallurgical methods // Izv. Vuzov. Chernaya Metallurgiya. — 2018. — Vol. 61. — N 11. — P. 843-858. DOI: 10.17073/0368-0797-2018-11-843-858.