ПОЛУЧЕНИЕ ГИДРОЛИЗАТА КОЛЛАГЕНА ИЗ ХРОМИРОВАННЫХ КОЖЕВЕННЫХ ОТХОДОВ

АННОТАЦИЯ

В данной работе рассматривается получение гидролизата коллагена из хромсодержащих кожевенных отходов. Определены оптимальные условия гидролиза и показана возможность использования полученного продукта в бумажной промышленности. Установлено, что хромсодержащие отходы содержат примерно 90 % коллагена и 2–4 % хрома, вследствие чего являются потенциально опасным источником загрязнения окружающей среды. Вместе с тем данные отходы обладают значительным потенциалом в качестве ценного вторичного сырья.

В исследовании проанализированы физико-химические свойства хромсодержащих кожевенных стружек, а также эффективные методы их переработки, включая процессы высоко- и низкотемпературного (высокой и низкой степени) гидролиза с целью выделения коллагена и хрома. Кроме того, рассмотрены возможности использования получаемых вторичных продуктов, их промышленное значение и экологическая эффективность.

В заключение обосновано, что эффективная переработка хромсодержащих кожевенных отходов является важным фактором обеспечения устойчивого развития кожевенной промышленности, повышения экологической безопасности и достижения экономической эффективности.

ABSTRACT

This paper examines the production of collagen hydrolysate from chrome-containing leather waste. The optimal hydrolysis conditions have been determined, and the potential use of the obtained product in the paper industry has been demonstrated. It has been established that chrome-containing waste consists of approximately 90% collagen and 2–4% chromium, which makes it a potentially hazardous source of environmental pollution. At the same time, this type of waste has significant potential as a valuable secondary raw material.

The study analyzes the physicochemical properties of chrome-containing leather shavings and examines effective methods for their processing, including high- and low-temperature (high- and low-degree) hydrolysis processes aimed at the separation and recovery of collagen and chromium. In addition, the potential applications of the resulting secondary products, as well as their industrial relevance and environmental benefits, are discussed.

In conclusion, the effective recycling of chrome-containing leather waste is substantiated as an important factor in ensuring the sustainable development of the leather industry, enhancing environmental safety, and achieving economic efficiency.

Ключевые слова: отходы кожевенной промышленности, хромсодержащие кожевенные стружки, коллаген, гидролиз, кожевенные отходы, хром, переработка.

Keywords: Leather industry waste, chrome-containing leather shavings, collagen, hydrolysis, leather waste, chromium, recycling.

1. ВВЕДЕНИЕ

Во всём мире проблема рационального использования отходов остаётся одной из самых актуальных. С одной стороны, отходы являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды, с другой стороны — они представляют собой сырьевую базу для получения ценных продуктов, пригодных для переработки. К таким отходам относятся отходы предприятий кожевенной промышленности, в частности отходы, образующиеся в процессе производства продукции, а также разнообразные отходы, возникающие при их переработке и производстве вторичной продукции [1].

Отходы кожевенной промышленности в зависимости от наличия хрома подразделяются на без хромовые и хромсодержащие. Наиболее опасными загрязняющими отходами являются хромсодержащие отходы.

Проблема переработки отходов кожевенной промышленности является актуальной. Хромированные кожевенные отходы содержат до 90% коллагена и до 4% хрома [2]. В связи с этим эффективная переработка данных отходов имеет большое значение для устойчивого развития кожевенной промышленности и может принести значительную экономическую выгоду отрасли.

Целью исследования является получение гидролизата коллагена с одновременным удалением хрома. Разделение коллагена и хрома с последующим их использованием является одним из наиболее эффективных способов переработки хромированных кожевенных стружек; при этом методы переработки можно условно разделить на способы глубокой и неглубокой (частичной) гидролиза [3].

Хромированные кожевенные стружки образуются при выравнивании (строгании) кожи по толщине. В процессе переработки кожи удаляются неровные части шкуры (хвостовые участки, части головы, непригодные для производства кожи). При выравнивании толстых кож образуется до 10 % хромированной кожевенной стружки. Её средняя ширина не превышает 10 мм, длина — 120–150 мм, а толщина обычно составляет от 0,5 до 1 мм. Хромированные кожевенные стружки относятся к категории отходов производства кожи, являющихся вторичным сырьём [4].

В хромированных кожевенных отходах серьёзную экологическую проблему представляет наличие тяжёлого металла — трёхвалентного хрома (Cr³⁺). Утилизация таких отходов является одной из ключевых задач кожевенной промышленности в области устойчивого развития и контроля загрязнения окружающей среды [5]. В настоящее время неиспользуемая часть стружек складируется на открытых площадках вокруг кожевенных предприятий, что создаёт серьёзную угрозу для окружающей среды [6].

Хромсодержащие отходы могут вызывать проблемы с дыхательной системой и снижать сопротивляемость организма различным заболеваниям [7]. Кроме того, сжигание этих отходов связано с серьёзными проблемами загрязнения воздуха вследствие образования токсичного шестивалентного хрома (Cr⁶⁺), галогенсодержащих органических соединений, ароматических углеводородов и других вредных веществ [8].

Рисунок 1. Процесс щелочного гидролиза

В процессе переработки хромированных кожевенных стружек 60–75 % коллагена остаётся в составе хромсодержащих стружек (Cr₂O₃). Выделение и удаление хрома из хромированных кожевенных стружек (декромирование) осуществляется методом гидролиза в щелочной и кислотной среде.

При щелочном гидролизе возможно удаление хрома из твёрдых кожевенных отходов под воздействием гидролиза без разрушения коллагеновой структуры. Высокая степень удаления хрома зависит от следующих трёх факторов:

во-первых, щелочная обработка эффективно разрушает связи между хромом и коллагеном с образованием осадка Cr(OH)₃;

во-вторых, обработка кислотой способствует эффективному растворению осадка Cr(OH)₃, что обеспечивает частичное разделение хрома и коллагена;
в-третьих, достигается возможность полного отделения хрома от коллагена.

Основным недостатком гидроксидного метода является то, что при добавлении кислоты для растворения осадка Cr(OH)₃ коллагеновые волокна значительно набухают вследствие потери сшивающего компонента — хрома. Набухшие коллагеновые волокна могут ограничивать отделение воды, содержащейся в коже, в процессе фильтрации под давлением [5].

При разрушении пептидных связей в белках цепь распадается на две части; по мере продолжения обработки образуется всё больше фрагментов меньшего размера, что облегчает их удаление. Данный процесс обеспечивает более эффективное удаление хрома, одновременно сохраняя структуру кожи [6].

Реакция гидролиза коллагена протекает следующим образом:

P-(CH₂)_nCONH₂ + H₂O + OH^-  ®P-(CH₂)_nCO^-₂ + NH₃

Обычно химическая реакция процесса извлечения хрома протекает следующим образом:

Cr₂(SO₄)₃ + 6NaOH = 2Cr(OH)₃↓ + 3Na₂SO₄

Рисунок 2. Схематическая схема процесса щелочного гидролиза

При обработке хромированных стружек щелочными растворами ионы OH⁻ замещают карбоксильные группы ионных цепей коллагена, координированные с Cr(III). В результате образуется осадок Cr(OH)₃, и Cr(III) высвобождается из коллагеновых волокон.

В то же время отделение Cr(OH)₃ от коллагеновых волокон является сложной задачей, поскольку для растворения и удаления осадка требуется добавление кислоты. Предотвращение повторного связывания растворённого Cr(III), а также чрезмерного гидролиза коллагеновых волокон являются ключевыми факторами для эффективного и полного отделения Cr(III) от коллагена [6].

2Cr ₂ O ₃ + 8OH ⁻ + 3O ₂ = 4CrO ₄ ²⁻ + 4H ₂ O     в щелочной среде (1)

2Cr ₂ O ₃ + 2H ₂ O + 3O ₂ = 2Cr ₂ O ₇ ²⁻ + 4H ⁺   в щелочной среде (2)

Для решения этой задачи после обработки одинаковым по концентрации раствором (NaOH, pH 13,5, 30 °C, 3 часа и 5 % Na₂SO₄) за счёт гидролиза коллагеновых волокон легко образуется осадок Cr(OH)₃(H₂PO₄)₂⁻. Процесс протекает в соответствии с приведёнными реакциями Cr(III) [58].

Переработка хромсодержащих отходов помогает снизить загрязнение в кожевенной промышленности и позволяет получать новые продукты с высокой функциональной ценностью. Гидролизат коллагена научно доказан как лучший клеящий компонент, при этом хромированные кожевенные отходы содержат около 17 % клея.

С помощью гидролиза хромированных кожевенных отходов возможно выделение хрома и его дальнейшее использование в производстве продукции, что является одной из актуальных задач современности.

2. МЕТОДОЛОГИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

Для реализации данного практического проекта хромированные кожевенные отходы были доставлены с предприятия ООО «Юксалиш Чарм Саноат» в Наманганской области в научную лабораторию кафедры «Химическая инженерия» Наманганского государственного технического университета для получения гидролизата коллагена (ГК).

Цель: получение гидролизата коллагена (ГК) с одновременным удалением хрома.

Необходимые реактивы: сухой гидроксид натрия, лимонная кислота, дистиллированная вода.

Необходимое оборудование: сушильный шкаф, химический стакан, коническая колба, плитка с мешалкой и нагревом, часовое стекло, фильтровальная бумага, технические весы.

Ход эксперимента:

Сначала приготовили 500 г 5%-ного раствора гидроксида натрия: в сухой стакан отмерили 25 г NaOH и растворили в 475 г воды.

Из полученного 5%-ного раствора приготовили растворы с разной концентрацией (1%, 2% и 4%) путём разведения дистиллированной водой. С помощью этих растворов проводили гидролиз.

Гидролиз с 2%-ным раствором NaOH при 50 °C:

В коническую колбу поместили 5 г хромированных кожевенных стружек (см. рис. 3).

Добавили 100 мл 2%-ного раствора NaOH.

Колбу установили на плитку с мешалкой и поддерживали температуру 50 °C в течение 3 часов.

Перемешивание осуществлялось постоянно с помощью магнитной мешалки.

После окончания процесса раствор фильтровали (см. рис. 4).

Объём фильтрата составил 56 мл, масса — 56,4 г.

pH раствора оказался равен 13.

Этот этап обеспечивает частичное удаление Cr(III) из коллагеновых волокон и образование гидролизата коллагена.

После фильтрования 10 мл фильтрата обработали лимонной кислотой до pH = 5. Для этого было использовано 0,4 г лимонной кислоты. Затем раствор перенесли в чашку Петри и высушили при температуре 60–70 °C, после чего с помощью фарфоровой ступки измельчили в порошок. Масса полученного порошка составила 0,565 г.

Так как в порошке, кроме гидролизата коллагена (ГК), присутствовал также натриевая соль лимонной кислоты, его несколько раз промывали холодной дистиллированной водой (см. рис. 3), после чего повторно высушили в сушильном шкафу. Масса высушенного порошка составила 0,282 г.

Следовательно, из 10 мл раствора было получено 0,282 г ГК, а из 100 мл раствора — 2,82 г ГК.

Расчёт выхода:

Unum(η)=56,4%

Гидролиз с 2%-ным раствором NaOH при 40 °C

Гидролиз при температуре 40 °C (см. рис. 5) проводился аналогично вышеописанному процессу. Масса промытого и высушенного ГК составила 0,275 г, что соответствует выходу 55,0 %.

Рисунок 5. Процесс фильтрования после щелочного гидролиза 2%-ным раствором NaOH при 40 °C

Гидролиз с 2%-ным раствором NaOH при 70 °C:

- В результате гидролиза при 70 °C масса порошка составила 0,575 г.

- После промывки и повторного высушивания масса ГК составила 0,2875 г.

- Выход: 57,5 %.

Из полученных данных видно, что в 2%-ном растворе NaOH процесс гидролиза ГК практически не зависит от температуры. Это объясняется тем, что скорость щелочного гидролиза сильно зависит от концентрации щёлочи, а температурная чувствительность процесса очень низкая.

Таким образом, получение гидролизата коллагена из хромированных отходов возможно в комфортных условиях.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты гидролиза при температуре 40–70 °C представлены на рисунке 6. Судя по этим данным, проведение гидролиза хромированных кожевенных стружек при 40 °C с использованием 2%-ного раствора NaOH является целесообразным.

Рисунок 6. Зависимость гидролиза хромированных кожевенных отходов от температуры при использовании 2%-ного раствора щёлочи

Для дальнейших исследований гидролиз хромированных кожевенных стружек проводили с растворами NaOH разной концентрации — 1%, 2% и 4% — чтобы определить зависимость процесса от концентрации щёлочи. Их значения pH приведены в Таблице 1:

Таблица 1.

Зависимость гидролиза хромированных кожевенных стружек от концентрации щёлочи

Все эти растворы имеют pH ≥ 13, поэтому гидролиз должен протекать с высокой скоростью.

Однако скорость реакции в этих условиях не является линейной, а именно:

• При удвоении концентрации NaOH скорость реакции увеличивается в  3–5 раз.
• При увеличении концентрации NaOH в 4 раза скорость реакции возрастает в 10–20 раз.

Гидролиз с 1%-ным раствором NaOH

• Реакция протекает очень медленно и легко контролируется.
• Пептидные связи разрываются постепенно, и даже через 2 часа хромированные кожевенные стружки остаются в значительной степени цельными.
• Cr(III) всё ещё связан с коллагеном.
• Структура кожи сохраняется, процесс гидролиза и размягчения (бокшинг) протекает лишь частично и на ранних стадиях.

Как видно из рисунка 7, процесс размягчения в 1%-ном растворе щёлочи отличается от процесса в 4%-ном растворе: крупные куски стружек сохраняются, что подтверждает медленное протекание гидролиза.

Рисунок 7. Размягчение хромированных кожевенных стружек в зависимости от концентрации щёлочи

Гидролиз с 2%-ным раствором NaOH

В этих условиях наблюдалось:

• интенсивное размягчение и активный гидролиз;
• заметное отделение связанного Cr(III);
• образование Cr в виде гидроксоформа;
• уменьшение размера крупных кусочков стружек и снижение количества твёрдой фазы в системе.

Этот процесс можно рассматривать как стадию глубокого разрушения, при которой макромолекулы коллагена ещё полностью не распались.

Гидролиз с 4%-ным раствором NaOH

В этих условиях происходило:

• быстрое протекание гидролиза;
• полное разрывание пептидных связей;
• осаждение Cr(OH)₃;
• переход коллагена в низкомолекулярные, водорастворимые фракции. На практике структура хромированных стружек была полностью разрушена.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Хромированные кожевенные стружки, погружённые в растворы NaOH концентрацией 1%, 2% и 4%, подвергаются необратимому гидролизу. Однако скорость этого процесса напрямую зависит от концентрации щёлочи, что наглядно показано на рисунке 8.

Рисунок 8. Зависимость гидролиза хромированных кожевенных стружек от концентрации щёлочи при температуре 50 °C

По результатам эксперимента адгезионные свойства полученных образцов гидролизата коллагена (ГК) изучались в соответствии с требованиями ГОСТ 14759–69:

• Для бумаги прочность сцепления составила 1,5 МПа;
• Для древесины — 2 МПа.

На рисунке 9 представлен ИК-спектр образца ГК.

Эксперимент показал, что концентрация щёлочи и температура оказывают значительное влияние на процесс получения ГК: Наибольший эффект наблюдался при 1%-ном растворе NaOH и температуре 40–50 °C. Увеличение концентрации щёлочи ускоряет гидролиз и повышает выход продукта.

Рисунок 9. ИК-спектр образца гидролизата коллагена (ГК)

Результаты эксперимента показали, что в диапазоне температур 40–70 °C гидролиз почти не влияет на выход ГК. Поэтому оптимальный температурный интервал был принят 40–70 °C. Проведение гидролиза при таких низких температурах обеспечивает экономическую эффективность процесса.

Установлено, что процесс гидролиза зависит от концентрации щёлочи:

1 % NaOH — медленный процесс, 

2 % NaOH — оптимальный режим

4 % NaOH — полное разрушение структуры

Оптимальные условия: NaOH — 2 %, температура — 40–50 °C

Выход продукта: 55–57,5 %. Температура оказывает незначительное влияние на процесс, что снижает энергозатраты.

Изучение адгезионных свойств полученного ГК показало, что его использование в качестве клеящего компонента в бумажной промышленности даёт положительные результаты.

Список литературы:

1. Arcibar-Orozco J.A., Saldaña-Robles A., Rangel R. Revalorization of chromium-tanned leather shavings into carbon materials and retanning solution// Biomass Convers. Biorefinery, 14 (2024), pp. 17913-17925
2. Sharma P., Singh S.P., Y.W. Tong. Health hazards of hexavalent chromium (Cr (VI)) and its microbial reduction // Bioengineered, 13 (2022), pp. 4923-4938
3. Huang H., Gao Y.-J., Cao Z.-X., Tian Z.-Q. Ecotoxicity of hexavalent chromium [Cr (VI)] in soil presents predominate threats to agricultural roduction with the increase of soil Cr contamination // J. Hazard Mater., 476 (2024), Article 135091
4. Senthil R.  Regenerated products from leather industrial solid waste: future perspective and current advances//J. Hazard. Mater. Lett., 5 (2024), Article 100112
5. Moktadir M.A., Ren J., Zhou J. A systematic review on tannery sludge to energy route: current practices, impacts, strategies, and future directions//Sci. Total Environ., 901 (2023), Article 166244
6. Senthil R. Leather waste as a filler of synthetic fibers: a novel approach to waste recycling//Green Mater. (2024), pp. 1-8
7. Santos R.J., Agostini D.L., Cabrera F.C., Budemberg E.R., Job A.E. 
8. Recycling leather waste: preparing and studying on the microstructure, mechanical, and rheological properties of leather waste/rubber composite Polym. Compos., 36 (2015), pp. 2275-2281