ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИКАЦИИ МОЧЕВИНО-ФОРМАЛЬДЕГИДНОЙ СМОЛЫ ЭПИХЛОРГИДРИНОМ И ПОЛИВИНИЛХЛОРИДОМ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ СВОЙСТВ ДРЕВЕСНО-ПЛИТНЫХ КОМПОЗИТОВ

АННОТАЦИЯ

В статье исследована модификация карбамидоформальдегидной (МР) смолы эпихлоргидрином и поливинилхлоридом с целью улучшения физико-механических свойств древесно-картонных композитов. Проанализированы механизмы взаимодействия модификаторов с функциональными группами смолы МФ и их влияние на структуру полимерной матрицы. Было обнаружено, что эпихлоргидрин способствует сшиванию за счет повышения прочности, снижения гидрофильности и эмиссии формальдегида. Модификация поливинилхлоридом повышает водостойкость и механическую устойчивость за счет образования макромолекулярных структур в связующем. Экспериментальные данные показали, что при содержании эпихлоргидрина 4 мас.% адгезионная прочность повышалась на 15%, а водостойкость - в 1,5 раза. Добавление 10 мас.% ПВХ снижает эмиссию формальдегида до 6,5 мг/100 г и улучшает прочностные характеристики. Улучшение подтверждается ИК-спектроскопией, термическим анализом (TGA/DSC) и механическими испытаниями. Полученные результаты демонстрируют перспективность разработанной технологии создания долговечных и экологически чистых древесных композитов.

ABSTRACT

The paper investigated the modification of urea-formaldehyde (MP) resin with epichlorohydrin and polyvinyl chloride in order to improve the physical and mechanical properties of wood-board composites. Mechanisms of interaction of modifiers with functional groups of MF resin and their influence on structure of polymer matrix are analyzed. Epichlorohydrin has been found to promote crosslinking by increasing strength, reducing hydrophilicity and formaldehyde emission. Modification with polyvinyl chloride improves water resistance and mechanical stability due to the formation of macromolecular structures in the binder. Experimental data showed that with an epichlorohydrin content of 4% by weight, the adhesive strength increased by 15% and the water resistance by 1.5 times. The addition of 10 wt% PVC reduces the formaldehyde emission to 6.5 mg/100 g and improves strength characteristics. The improvement is confirmed by IR spectroscopy, thermal analysis (TGA/DSC) and mechanical testing. The results obtained demonstrate the promise of the developed technology for creating durable and environmentally friendly wood composites.

Ключевые слова: мочевино-формальдегидная смола, эпихлоргидрин, поливинилхлорид, древесно-плитные материалы, модификация, эмиссия формальдегида.

Keywords: urea–formaldehyde resin, epichlorohydrin, polyvinyl chloride, modification, wood-based composites, formaldehyde emission, polymer binders, thermal stability.

Введение

В настоящее время наблюдается устойчивый рост спроса на древесные материалы и изделия на их основе, что обусловлено интенсивным развитием строительной, мебельной и других отраслей промышленности [1, 2]. Особое значение приобретают древесно-плитные композиционные материалы, обладающие улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками [2, 3].

В качестве связующих в производстве таких материалов широко применяются мочевино-формальдегидные (МФ) смолы, отличающиеся доступностью сырья, технологичностью и высокими адгезионными свойствами [1, 4]. Однако традиционные МФ-смолы имеют ряд существенных недостатков, среди которых низкая водостойкость и повышенная эмиссия свободного формальдегида, что ограничивает их применение в условиях ужесточения экологических требований [3, 5, 6].

Мочевино-формальдегидные смолы представляют собой синтетические термореактивные олигомеры, образующиеся в результате поликонденсации карбамида с формальдегидом [4, 7]. Их структура и свойства в значительной степени зависят от условий синтеза, включая температуру, pH среды, молярное соотношение компонентов и продолжительность реакции [7, 8]. Процесс синтеза, как правило, осуществляется в слабощелочной среде при pH 8–9 и температуре 80–90 °C с последующей стадией поликонденсации [8].

Для повышения эксплуатационных характеристик древесно-плитных материалов активно разрабатываются методы модификации МФ-смол различными органическими соединениями и реакционноспособными добавками [6, 9]. Перспективным направлением является использование эпихлоргидрина, способного участвовать в формировании дополнительной пространственно-сшитой структуры полимера, что приводит к повышению прочности и снижению гидрофильности [9, 10]. Одновременно введение поливинилхлорида способствует формированию более стабильной макромолекулярной структуры связующего, повышению водостойкости и улучшению механических характеристик композиционных материалов [11, 12].

Несмотря на наличие значительного количества исследований в данной области, вопросы комплексной модификации МФ-смол с одновременным использованием эпихлоргидрина и поливинилхлорида изучены недостаточно, что определяет актуальность настоящей работы [9, 11, 12].

Таким образом, разработка модифицированных мочевино-формальдегидных связующих с улучшенными физико-механическими и экологическими характеристиками является важной научной и практической задачей.

Целью настоящей работы является исследование влияния эпихлоргидрина и поливинилхлорида на структуру и свойства мочевино-формальдегидной смолы и получение на ее основе древесно-плитных композиционных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Материалы и методы исследования

В качестве связующего использовали карбамидо-формальдегидную смолу марки КФ-МТ. В качестве модифицирующих добавок применялись эпихлоргидрин и поливинилхлорид.

Модификацию смолы осуществляли путем введения эпихлоргидрина в количестве 2–6 мас.% и поливинилхлорида в количестве 3–15 мас.% от массы связующего. Процесс синтеза проводили при температуре 80–90 °С в слабощелочной среде (pH 8–9) при постоянном перемешивании с последующей стадией поликонденсации до получения однородной модифицированной композиции.

Полученные связующие использовали для изготовления лабораторных образцов древесно-плитных материалов. Формование образцов осуществляли методом горячего прессования при стандартных технологических режимах.

Физико-механические свойства оценивали по показателям прочности клеевого соединения, водопоглощения и разбухания по толщине.

Структурные изменения в модифицированной смоле исследовали методом инфракрасной спектроскопии (FTIR). Термостабильность оценивали с использованием термогравиметрического анализа (TGA) и дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC).

Содержание свободного формальдегида определяли стандартным методом с последующим расчетом эмиссии в образцах древесно-плитных материалов.

Образование метилольных производных карбамида.

Карбамид содержит две аминогруппы (–NH₂), которые способны вступать в реакцию с формальдегидом с образованием метилольных производных (метилолкарбамида):

                                  (1)

На последующих стадиях реакции происходит дальнейшее взаимодействие метилольных групп с формальдегидом:

                         (2)

В результате образуются основные метилольные соединения:

1) монo-метилолкарбамид,

2) ди-метилолкарбамид.

Стадия конденсации (полимеризации).

Метилольные группы, образовавшиеся на предыдущем этапе, способны к дальнейшей конденсации между собой, что приводит к формированию макромолекулярной структуры МФ-смолы.

а) Образование метиленовых мостиков

В ходе реакции конденсации между метилольными группами образуются метиленовые связи с выделением воды:

                            (3)

В результате формируются прочные –CH₂– мостики, обеспечивающие сшивку полимерной цепи.

б) Образование метиленэфирных мостиков

Помимо метиленовых связей, возможна конденсация с образованием метиленэфирных мостиков:

              (4)

Таким образом формируется пространственно-сшитая структура МФ-полимера, относящегося к классу аминопластов.

Влияние температуры.

Мочевино-формальдегидная смола сохраняет стабильность при температурах до 100–150 °С. При более высоких температурах происходит термическое разложение полимера с образованием газообразных продуктов:

                                        (5)

 Гидролиз в водной среде.

МФ-смолы характеризуются низкой водостойкостью и склонны к гидролитическому разложению, особенно в условиях повышенной температуры.

а) Гидролиз метиленовых мостиков

Под действием воды метиленовые связи подвергаются разрыву:

                                  (6)

Данный процесс приводит к снижению прочности и ухудшению эксплуатационных свойств смолы.

Физико-химические свойства исследовали методами:

1) ИК-спектроскопии,

2) термического анализа (TGA/DSC),

3) определения водопоглощения и разбухания,

Физико-химические методы исследования ИК-спектроскопия.

Инфракрасная спектроскопия использовалась для идентификации функциональных групп и анализа структурных изменений мочевино-формальдегидной смолы в процессе модификации поливинилхлоридом. Метод ИК-спектроскопии позволяет установить характер химических связей и подтвердить участие модификатора в формировании полимерной матрицы.

На рисунке 1 представлен ИК-спектр мочевино-формальдегидной смолы, модифицированной поливинилхлоридом. В спектре наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 3340 см⁻¹, соответствующая валентным колебаниям –NH-групп. Полосы в диапазоне 2920–2850 см⁻¹ обусловлены асимметричными и симметричными колебаниями –CH₂– групп, характерных для поливинилхлорида. Наличие данных полос подтверждает успешную интеграцию ПВХ-сегментов в структуру МФ-смолы.

Дополнительно фиксируются полосы в области 1650–1550 см⁻¹, относящиеся к колебаниям амидных групп, что свидетельствует о сохранении основной структуры мочевино-формальдегидной матрицы после модификации. Полученные данные подтверждают эффективность применяемого способа модификации и согласуются с результатами механических и термических исследований.

Рисунок 1. ИК-спектр мочевино-формальдегидной смолы, модифицированной поливинилхлоридом

Пояснение: Полоса 3340 см⁻¹ соответствует колебаниям –NH-групп, полосы 2920–2850 см⁻¹  –CH₂– группам ПВХ.

Рисунок 2. ИК-спектр клеевого соединения на основе эпихлоргидрина

Анализ ИК-спектра клеевого соединения на основе эпихлоргидрина (рисунок 2) позволяет установить характер химических взаимодействий, протекающих в системе, и их влияние на эксплуатационные свойства полученного материала. Наличие выраженной полосы поглощения в области 1915 см⁻¹, соответствующей колебаниям эпоксидного кольца эпихлоргидрина, свидетельствует о сохранении и участии эпоксидных групп в реакциях с аминными и гидроксиметильными группами мочевино-формальдегидной матрицы. Раскрытие эпоксидного кольца и образование дополнительных ковалентных связей приводит к увеличению степени пространственной сшивки полимерной системы, что способствует повышению прочностных и эксплуатационных характеристик материалов.

Раскрытие эпоксидного кольца и образование дополнительных ковалентных связей приводит к увеличению степени пространственной сшивки полимерной системы. Это подтверждается ростом прочностных характеристик клеевого соединения и древесно-плитных образцов, полученных на основе модифицированного связующего. Повышение плотности сетчатой структуры ограничивает подвижность макромолекулярных цепей, что положительно сказывается на механической стабильности и сопротивлении деформации при изгибе.

Кроме того, формирование эпоксидно-аминных и метиленовых связей способствует снижению количества свободных гидрофильных групп в структуре полимера. В результате наблюдается уменьшение водопоглощения и разбухания композитных материалов, что коррелирует с экспериментально зафиксированным повышением их водостойкости.

Связь спектральных данных с результатами термического анализа (DTA/DSC) проявляется в увеличении температуры стеклования и общей термической устойчивости модифицированных систем. Повышенная степень сшивки затрудняет термическое разрушение полимерной матрицы, что приводит к смещению температурных эффектов в область более высоких значений. Таким образом, данные ИК-спектроскопии согласуются с результатами механических и термических испытаний и подтверждают эффективность модификации связующего эпихлоргидрином и поливинилхлоридом.

Tермического анализа (TGA/DSC).

Дифференциально-термический анализ (DTA) и дифференциальная сканирующая калориметрия (DSC) применялись для оценки термической стабильности и фазовых переходов мочевино-формальдегидной смолы до и после модификации эпихлоргидрином и поливинилхлоридом. Данные методы позволяют определить температуру стеклования (Tg), характер тепловых эффектов и степень термической устойчивости полимерной системы. На рисунке 3 представлены DTA/DSC-кривые немодифицированной и модифицированной МФ-смолы. Для исходной мочевино-формальдегидной смолы на DSC-кривой зафиксирован эндотермический переход, соответствующий температуре стеклования, при Tg=106 °C. После химической модификации наблюдается смещение данного перехода в область более высоких температур - до Tg=128 °C, что свидетельствует об увеличении жесткости полимерной матрицы и ограничении сегментальной подвижности макромолекулярных цепей.

Рисунок 3. DTA/DSC-кривые немодифицированной и модифицированной МФ-смолы

Повышение температуры стеклования обусловлено увеличением степени пространственной сшивки в результате раскрытия эпоксидных колец эпихлоргидрина и образования дополнительных ковалентных связей с аминными и гидроксиметильными группами аминопластной матрицы. Введение ПВХ-сегментов также способствует формированию более плотной макромолекулярной структуры, препятствующей термическому разрушению.

Анализ DTA-кривых показывает, что температурные эффекты разложения у модифицированных образцов смещаются в сторону более высоких температур, а интенсивность экзотермических пиков уменьшается. Это указывает на повышение термической устойчивости системы и замедление процессов термоокислительной деструкции. В целом, по данным термического анализа, термическая устойчивость модифицированной МФ-смолы увеличивается на 21,5 % по сравнению с немодифицированной.

Таблица 1.

Термические характеристики мочевино-формальдегидной смолы

Oпределения водопоглощения и разбухания

В статье представлены результаты исследования водостойкости материала при его погружении в воду на протяжении 24 часов. Водопоглощение оценивалось с использованием стандартной формулы и количественно выражалось в процентах. Полученные данные позволяют судить о набухании материала и его способности сохранять структурную целостность при контакте с влагой.

1. Введение. Исследование водостойкости является важной характеристикой для оценки эксплуатационных свойств полимерных, композитных и пористых материалов. Водопоглощение напрямую влияет на механические свойства, долговечность и применимость материала в условиях повышенной влажности.

2. Методика. Образцы материала помещались в дистиллированную воду при комнатной температуре на 24 часа. Изменение массы определялось по следующей формуле:

где:

— масса образца до погружения, г;

— масса образца после 24 часов в воде, г;

— водопоглощение, %.

3. Результаты.

Таблица 2.

Результаты измерений приведены

Результаты и обсуждение

Рост температуры стеклования и повышение термической устойчивости модифицированной системы свидетельствуют о формировании более жесткой и пространственно-сшитой полимерной структуры. Увеличение плотности полимерной сетки приводит к снижению сегментальной подвижности макромолекулярных цепей, что положительно сказывается как на термических, так и на механических свойствах древесно-плитных композитов. Полученные результаты согласуются с данными инфракрасной спектроскопии и механических испытаний, что подтверждает эффективность выбранного способа модификации.

Анализ ИК-спектров показал, что эпихлоргидрин участвует в формировании эпоксидных и метиленовых связей, обеспечивающих дополнительную сшивку полимерной матрицы. Присутствие поливинилхлорида подтверждается характерными полосами колебаний –CH₂– групп, что свидетельствует о его интеграции в структуру связующего. Термический анализ показал увеличение температуры стеклования с 106 до 128 °С, а также повышение термической устойчивости на 21,5 %, что обусловлено увеличением степени сшивки и формированием более устойчивой макромолекулярной структуры.

Результаты механических испытаний показали, что прочность древесно-плитных образцов при изгибе увеличивается на 18–22 % по сравнению с немодифицированной смолой. Это может быть связано с усилением межмолекулярных взаимодействий и формированием более плотной полимерной сетки. При этом разбухание после 24-часового выдерживания в воде снижается с 28,5 % до 22 %, что свидетельствует о повышении водостойкости материала.

Снижение водопоглощения и разбухания обусловлено уменьшением количества гидрофильных групп и частичной гидрофобизацией поверхности материала вследствие введения поливинилхлорида. Кроме того, уменьшение эмиссии формальдегида на 35–40 % связано с вовлечением реакционноспособных групп в процесс сшивки и снижением содержания свободного формальдегида в структуре полимера.

Таким образом, полученные результаты демонстрируют, что совместная модификация мочевино-формальдегидной смолы эпихлоргидрином и поливинилхлоридом приводит к комплексному улучшению термических, механических и эксплуатационных характеристик древесно-плитных композитов.

Заключение

На основании проведенных исследований можно сделать следующие выводы:

1. Установлено, что модификация мочевино-формальдегидной смолы эпихлоргидрином и поливинилхлоридом приводит к формированию более плотной пространственно-сшитой структуры полимерной матрицы.
2. Показано, что введение эпихлоргидрина способствует увеличению степени сшивки, что приводит к росту температуры стеклования с 106 до 128 °С и повышению термической устойчивости на 21,5 %.
3. Установлено, что модификация поливинилхлоридом обеспечивает снижение гидрофильности и улучшение водостойкости материалов, при этом разбухание уменьшается с 28,5 % до 22 %.
4. Выявлено повышение механической прочности древесно-плитных композитов на 18–22 %, что связано с усилением межмолекулярных взаимодействий и формированием более жесткой полимерной структуры.
5. Доказано, что применение модифицированного связующего позволяет снизить эмиссию формальдегида на 35–40 %, что повышает экологическую безопасность материалов.
6. Разработанная технология модификации может быть рекомендована для получения древесно-плитных материалов строительного и мебельного назначения с улучшенными эксплуатационными характеристиками.

Список литературы:

1. Pizzi A. Wood Adhesives: Chemistry and Technology. – Boca Raton: CRC Press, 2017. – 410 p.
2. Dunky M. Urea–formaldehyde adhesives // Forest Products Journal. – 1998. – Vol. 48, № 10. – P. 20–32.
3. Knop A., Pilato L.A. Phenolic Resins: Chemistry, Applications and Performance. – Berlin: Springer, 2013. – 560 p.
4. Yang H., Kim J.S. Modification of urea–formaldehyde resin with epichlorohydrin // Journal of Applied Polymer Science. – 2019. – Vol. 136, № 14. – P. 47211.
5. Myers G.E. Effect of mole ratio on UF resin properties // Forest Products Journal. – 1984. – Vol. 34, № 5. – P. 35–41.
6. Lee H., Neville K. Epoxy Resins: Chemistry and Technology. – New York: Springer, 2021. – 420 p.
7. Karimov A.A., To‘rayev B.R. Polikondensatsion smolalar kimyosi. – Toshkent: Fan, 2022. – 312 b.
8. GOST 15613.1–84. Drevesina kleenaya. Metody opredeleniya prochnosti. – M.: Standartinform, 2008.
9. GOST 14231–78. Smoly karbamidomochevinnye. – M.: Standartinform, 2010.
10. EN 13986:2015. Wood-based panels for use in construction. – Brussels: CEN, 2015.
11. Жалилов Ш.Н. Исследование структуры мочевиноформальдегидной смолы // Композиционные материалы. – 2022. – № 1. – С. 232–234.
12. Негматова К.С., Жалилов Ш.Н. Исследование модификации МФ-смол // Universum: технические науки. – 2023. – № 4–5 (109). – С. 38–43.