АНТИКОРРОЗИОННЫЕ СВОЙСТВА БИС(2-ГИДРОКСИЭТИЛ)ТЕРЕФТАЛАМИДА, ПОЛУЧЕННОГО АМИНОЛИЗОМ ВТОРИЧНОГО ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

АННОТАЦИЯ

В данном статье сообщается об исследовании бис-(2-гидроксиэтил) терефталамид (БГТФА), полученного путем аминолиза вторичного полиэтилентерефталата моноэтаноламином и был изучен в качестве ингибитора коррозии. Эффективность защиты металлической поверхности БГТФА от коррозии оценивалась гравиметрическим методом на образцах стали в соответствии со стандартами GOST 9.502-82 и GOST 9.506-87. Результаты показали, что БГТФА проявляет высокую эффективность: скорость коррозии составила 0,0792 мм/год, а эффективность ингибирования достигла 93,3 %. Анализы SEM-EDS показали, что молекулы образуют на поверхности металла плотный и устойчивый защитный слой, а атомы N и O в амидных и амино группах, координируясь с металлом, эффективно замедляют процесс коррозии. Проведённые исследования подтвердили, что БГТФА является экологически приемлемым соединением и может эффективно применяться в промышленности в качестве ингибитора для защиты металлов от коррозии.

ABSTRACT

In this study, bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide (БГТФА) obtained by the aminolysis of secondary polyethylene terephthalate with monoethanolamine was investigated as a corrosion inhibitor. The corrosion protection efficiency of БГТФА on the metal surface was evaluated by the gravimetric method on steel samples according to GOST 9.502-82 and GOST 9.506-87 standards. The results showed that БГТФА demonstrated high efficiency: the corrosion rate was 0.0792 mm/year, and the inhibition efficiency reached 93.3%. SEM-EDS analysis revealed that the molecules form a dense and stable protective layer on the metal surface, while the N and O atoms in the amine and amide groups coordinate with the metal, effectively slowing down the corrosion process. The study confirmed that БГТФА is an environmentally acceptable compound and can be effectively used in industry as a corrosion inhibitor for protecting metals.

Ключевые слова: вторичный полиэтилентерефталат, моноэтаноламин, бис-(2-гидроксиэтил)терефталамид, ингибитор,  коррозия, адсорбция

Keywords: secondary polyethylene terephthalate, monoethanolamine, bis(2-hydroxyethyl) terephthalamide, inhibitor, corrosion inhibitor, adsorption.

Введение

Защита стали и её сплавов от коррозии является одной из важнейших задач промышленности. В химической промышленности одним из эффективных методов борьбы с коррозией считается изменение свойств среды. Однако в кислых и щелочных средах химической промышленности коррозия остаётся серьёзной инженерной проблемой. Для снижения коррозионной опасности металлических трубопроводов и резервуаров необходимо использовать ингибиторы коррозии, которые замедляют процессы разрушения металлов в растворах [1]. Проблема коррозии является одной из основных проблем нефтегазовой промышленности. Поэтому защита металлических конструкций от коррозии является важной задачей. В одном из исследований отходы ПЭТ были деполимеризованы методом алкоголиза с использованием триэтаноламина. В качестве катализатора применялся ацетат марганца, а затем продукт подвергался этерификации бромуксусной кислотой. Полученный эфир был далее подвергнут реакции с тиокарбамидом с образованием тиольного производного. Синтезированное соединение использовалось в качестве ингибитора коррозии для углеродистой стали A’I XL65. Результаты исследования показали, что при увеличении концентрации ингибитора возрастает эффективность ингибирования [2]. Отходы ПЭТ также эффективно перерабатывались методом аминолиза для получения соединений, способных образовывать эффективные антикоррозионные покрытия. В данной работе для реакции аминолиза использовался аминоэтилэтаноламин (AEEA), содержащий гидроксильные группы, а также первичные и вторичные аминогруппы. Реакция проводилась в микроволновом реакторе, оснащённом магнитной мешалкой и обратным холодильником. Соотношение отходов ПЭТ и AEEA составляло 1:3 (моль/моль) с 0,5 % катализатора ацетата рутения при температуре 180–185 °C в течение 30 минут. Полученный продукт аминолиза смешивали с жирными кислотами неопентилгликоля и фталевым ангидридом, в результате чего успешно синтезировали полиэстерамиды. К полиэстерамиды добавляли к полиизоцианату и наносили на панели из мягкой стали. Образцы были исследованы на оптические, механические, химические, термические и антикоррозионные свойства [3].

В рассматриваемом исследовании отходы полиэтилентерефталата (ПЭТ) использовались в качестве сырьевой базы для получения коррозионных ингибиторов. В качестве основного продукта аминолиза был синтезирован бис(2-гидроксиэтил)терефталамид (BHETA). Установлено, что процесс аминолиза проводился с применением диэтаноламина (DEA) в качестве деполимеризующего агента при мольном соотношении ПЭТ:DEA = 1:6 в условиях обратного холодильника. В качестве катализатора использовался ацетат натрия, а продолжительность синтеза составляла 8 часов. Показано, что дальнейшая модификация полученного амидного соединения путем введения полиэтиленгликоля (PEG) приводит к образованию полимерных поверхностно-активных веществ. Полученные соединения были исследованы в качестве ингибиторов коррозии и сопоставлены с промышленным поверхностно-активным веществом (Surfactant II). Установлено, что синтезированные на основе ПЭТ ингибиторы демонстрируют более высокую эффективность защиты металла от коррозионного разрушения [4]. Авторами использовано продукт аминолиза в качестве отвердителя для ненасыщенных полиэфирных смол. В качестве спиртового компонента в синтезе использовали продукт деполимеризации отходов ПЭТ использовали моноэтаноламин (MEA) в соотношении 1:6 в присутствии ацетат натрия и продолжительностью 8 часов. Ненасыщенный полиэфир получали взаимодействием БГТФА и MA при температуры 180 °C в течение 1,5 часов, и час при 200 °C. Полученную смолу применяли в качестве отвердителя для винилэфирных смол [5]. Египетские учёные исследовали процесс аминолиза под воздействием солнечного излучения. Наиболее высокая температура в Египте наблюдается в июне, июле и августе. Учитывая это, процесс аминолиза системы PET/MEA проводили с использованием катализаторов: оксида дибутилолова (DBTO), цетилтриметиламмоний бромида и ацетата натрия. В песчаной бане под воздействием солнечного излучения аминолиз проводился в течение 7, 14, 21, 30, 45 и 60 дней. Полученный БГТФА добавляли в состав красок в количестве 10 % и использовали как антикоррозионную добавку [6]. Аминолиз вторичного полиэтилентерефталата с 1,3-диаминопропаном в присутствии катализатора ацетат натрия/уксусная кислота позволил получить N,N'-бис(3-аминопропил) терефталамид. Полученное соединение использовалось как зелёный ингибитор коррозии для защиты стали в искусственной морской среде 2,0 М раствора хлорида натрия, а также для стальных сплавов, применяемых в нефтепроводах [7]. В другом исследовании при взаимодействии отходов ПЭТ с диаминами был синтезирован диамино-производный амид фталевой кислоты (PETAA). Полученное соединение выполняет функцию улучшителя текучести сырой нефти (снижение вязкости и температуры застывания), что позволяет использовать его для получения многофункциональных ингибиторов в нефтяной промышленности [8]. В другой работе было показано, что два олигомера, полученные из продуктов аминоалкоголиза вторичного ПЭТ с диэтаноламином и триэтаноламином, могут использоваться как ингибиторы коррозии. Были рассчитаны и обсуждены некоторые термодинамические параметры адсорбционного процесса [9]. Tong и соавторы изучали эффективность моноэтаноламина (MEA) и других этаноламинов в защите стальной арматуры от коррозии в условиях моделируемой среды электрохимической рекальцификации бетона. Электрохимические измерения потенциала и плотности тока показали, что MEA образует защитную плёнку на поверхности арматуры и значительно снижает скорость коррозии. Диметилэтаноламин показал среднюю эффективность, тогда как триэтилентетрамин, наоборот, усиливал коррозию. Был сделан вывод, что MEA является наиболее предпочтительным органическим ингибитором коррозии в бетонных конструкциях [10].

Краткий анализ литератур показал что в случае использование моноэтаноламина в процессе аминолиза преобладает коррозионные свойствами чем другие аминсодержащие соединения на их основе. Данное исследование посвящено возможности применении продуктов аминолиза полученного на основе взаимодействии отходов ПЭТ с МЭА при низких соотношениях.

Материалы и методы исследования

Проведённые исследования посвящены изучению ингибирующих свойств продукта аминолиза вторичного полиэтилентерефталата. Синтез бис(2-гидроксиэтил)терефталамида (БГТФА) проводили в трёхгорлой колбе, оснащённой обратным холодильником, термометром и механической мешалкой. В реакционный аппарат помещали вторичный полиэтилентерефталат (IPET) и моноэтаноламин (MEA). Реакционную смесь постепенно нагревали до температуры 190 °C в течение 60 минут. После достижения температуры 190 °C реакцию проводили в течение 8 часов. Полученный продукт охлаждали до 100 °C, после чего к продукту алкоголиза добавляли дистиллированную воду в соотношении 1:4 для извлечение БГТФА. Смесь перемешивали при температуре 90 °C в течение 30 минут и затем фильтровали. Фильтрат охлаждали до –2 °C, в результате чего образовывался осадок. Выпавшие белые кристаллы повторно фильтровали. Полученный продукт сушили в вакуумной печи при температуре 75 °C и остаточном давлении 50–60 мм рт. ст. до постоянной массы.

Для оценки антикоррозионных свойств ингибиторов до и после коррозионных испытаний были проведены исследования морфологии поверхности и элементного анализа образцов стали. Для таких анализов использовался сканирующий электронный микроскоп с энергодисперсионным спектроскопом (SEM-EDS) JSM-IT200 (Jasco, Япония).

Результаты и их обсуждения

Коррозионно-ингибирующую эффективность синтезированного БГТФА исследовали в условиях центральной лаборатории ООО «Шуртанский газохимический комплекс». Испытания проводились гравиметрическим методом в соответствии с требованиями государственных стандартов GOST 9.502-82 и GOST 9.506-87. В качестве образцов использовали углеродистые конструкционные стали марок Ст.10 и Ст.20, изготовленные согласно стандарту GOST 1050-74. Коррозионные испытания проводились по программе, разработанной в соответствии с требованиями стандарта GOST 9.905-82.

Следует отметить, что для повышения точности и достоверности результатов испытания проводились в среде попутной воды нефтегазовых месторождений в течение 168 часов. Полученные результаты с сравнением представлены в таблице 1.

Tаблица 1.

Результаты коррозионных испытаний стали в присутствии ингибитора БГТФА

Из данных  таблицы 1, видно, что в испытаниях, проведённых без применения ингибитора, образец в результате коррозии потерял значительную массу, которая составила 0,6426 г. Это, в свою очередь, свидетельствует о высокой средней скорости коррозии — 1,184 мм/год.

При использовании ингибитора БГТФА потеря массы образца составила около 0,04 г. При этом средняя скорость коррозии составила 0,0792 мм/год, а эффективность ингибирования достигла 93,3 %, что свидетельствует высокую эффективность.

Учитывая высокую эффективность ингибитора БГТФА, согласно требованиям стандартов GOST 9.502-82 и NGH (RH) 39.0-051:2007, данный ингибитор был рекомендован для проведения опытно-промышленных испытаний.

Для оценки антикоррозионных свойств ингибиторов до и после проведения коррозионных испытаний были исследованы морфология поверхности и элементный состав образцов стали. Анализ проводился с использованием сканирующего электронного микроскопа с энергодисперсионным спектрометром (SEM-EDS) модели JSM-IT200 (Jasco, Япония) (рис.1).

а)                                                                b)

Рисунок 1. Сталь: а) SEM-изображение образца до коррозионных испытаний; б) EDS-спектр образца

Согласно рисунку 1 a, до проведения испытаний на поверхности образца признаков коррозии не наблюдается — поверхность образца обладает однородной структурой по всей площади, посторонние включения отсутствуют.

Из рисунка 1 b можно сделать вывод, что состав образца представлен в основном железом (Fe), хромом (Cr) и углеродом (C). Небольшое содержание кислорода (O) в образце указывает на отсутствие коррозионных процессов.

a)                                                                     b)

Рисунок 2. Сталь после коррозионных испытаний без ингибитора: а) SEM-изображение; б) карта элементного состава, полученная с помощью EDS

После проведения коррозионных испытаний в водной среде без применения ингибиторов морфология поверхности образца и карта элементного состава, а также спектр, представлены на рисунке 2.

Из рисунка 2a ясно видно, что после испытаний на поверхности образца произошли значительные изменения. Поверхность стала неровной, появились горообразные включения, которые, вероятно, являются продуктами коррозии.

Эта гипотеза подтверждается данными EDS, представленными на рисунке 2b: хотя железо (Fe), хром (Cr) и углерод (C) по-прежнему составляют основную часть образца, содержание кислорода (O) значительно увеличилось по сравнению с исходным состоянием. Рост содержания кислорода объясняется образованием продуктов коррозии.

a)                                                                           b)

Рисунок 3. Сталь после коррозионных испытаний с ингибитором БГТФА: а) SEM-изображение; б) EDS-спектр

На рисунке 3 представлены результаты SEM-EDS после коррозионных испытаний с использованием ингибитора БГТФА. Как видно, при применении ингибитора поверхность образца осталась однородной по всей площади (рисунок 3a). В отличие от испытаний без ингибитора, неровные горообразные включения практически не образовались.

Однако при интерпретации данных EDS следует проявлять осторожность. Если образец не подвергался коррозии или подвергался минимально, почему содержание кислорода оказалось выше, чем в исходном образце до испытаний? Наиболее вероятной причиной является присутствие кислорода в составе ингибитора. В результате адсорбции ингибитора на поверхности образца содержание кислорода также увеличивается.

Таким образом, даже если образец почти не подвергался коррозии, содержание кислорода в его составе оказалось выше, чем в исходном состоянии до испытаний. Эти выводы подтверждаются результатами коррозионных испытаний, проведённых для оценки эффективности ингибитора (Таблица 2).

Таблица 2.

Изменение элементного состава образцов до испытаний, после испытаний без ингибитора и с его применением

Таблица 2 отражает изменения основных элементов в составе стали в ходе экспериментов. Известно, что железо в стали способно связывать кислород из окружающей среды с образованием Fe₂O₃, Fe₃O₄ и подобных оксидов, которые являются основной причиной коррозии. Поэтому при оценке коррозии важно отслеживать изменения содержания кислорода. Из таблицы видно, что в ходе экспериментов содержание кислорода значительно увеличилось. Это свидетельствует о том, что в опытах без ингибитора сталь действительно подверглась коррозии. В экспериментах с применением ингибитора увеличение содержания кислорода произошло не за счёт коррозии, а из-за адсорбции ингибитора, содержащего кислород, на поверхности стали. Значительное уменьшение содержания углерода указывает на потерю углерода на поверхности в результате коррозии или других процессов. После начала коррозии некоторые элементы (например, C) исчезают или уменьшаются на поверхности образца, в то время как количество атомов Fe на поверхности увеличивается. В опытах без ингибитора коррозия привела к увеличению содержания Fe на поверхности. При применении ингибитора количество Fe немного уменьшилось — коррозия была слабее, и меньше атомов Fe вышло на поверхность.

В ходе коррозии, из-за уменьшения количества атомов Fe и C, относительное содержание Cr увеличивается. Поэтому в испытаниях без ингибитора наблюдается рост относительной доли Cr. С другой стороны, Cr формирует оксидную пленку на поверхности, защищая образец от коррозии. В экспериментах с ингибитором рост содержания Cr также может быть вызван усилением защитных свойств Cr под влиянием ингибитора. Молекула бис(2-гидроксиэтил)терефталамида (БГТФА) взаимодействует с металлической поверхностью через двухэтапный механизм. На первом этапе молекула осуществляет физическую адсорбцию через гидроксильные и амидные группы с использованием сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей. На втором этапе карбонильные и аминные группы образуют координационные связи с атомами металла, формируя стабильный органо-неорганический интерфейсный слой (рис.4).

Рисунок 4. Механизм адсорбции БГТФА на металлической поверхности

Этот слой ограничивает проникновение воды, кислорода и ионов хлора на поверхность металла, эффективно ингибируя электрохимический процесс коррозии.

Таким образом, молекула БГТФА в качестве ингибитора пассивирует активные участки на металлической поверхности, обеспечивая долговременную защиту.

Заключение

В данной работе была изучена эффективность БГТФА, полученного путем аминолиза вторичного полиэтилентерефталата с моноэтаноламином, в защите металлической поверхности от коррозии. Результаты исследования показали, что молекулы БГТФА адсорбируются на поверхности металла, образуя плотный и стабильный защитный слой. Атомы азота и кислорода в аминных и амидных группах молекулы взаимодействуют с металлом, эффективно замедляя процесс коррозии. Образованный защитный слой ограничивает воздействие агрессивной среды и повышает эксплуатационную стабильность металла. Полученные данные подтверждают возможность использования БГТФА в качестве экологически безопасного ингибитора коррозии.

Список литературы:

1. R.T. Mamajonova,Z.R. Orifov “Metallar korroziyasi va undan himoyalanish usullari to‘g‘risida ba’zi mulohazalar” . (2025). ОБРАЗОВАНИЕ НАУКА И ИННОВАЦИОННЫЕ ИДЕИ В МИРЕ, 81(2), 342-347. https://journalss.org/index.php/obr/article/view/5502.
2. M.A. Migahed a,∗, A.M. Abdul-Raheim a, A.M. Atta a, W. Brostow  Synthesis and evaluation of a new water soluble corrosion inhibitor from
   recycled ‘oly(ethylene ter’hethalate). Egy’tian ‘etroleum Research Institute, ‘etroleum A’’lication, Ahmed Al Zomr St., Nasr City, Cairo 11727, Egy’t b University of North Texas, USA . Materials Chemistry and ‘hysics 121 (2010) st  15–16.
3. Vanini Gabriela., De Castro Eust́aquio V. R., Da Silva Filho Eloi Alves., Rom̃ao Wanderson. Ximicheskaya depolimerizatsiya ispolg’zovannqx butqlok polietilentereftalata v prisutstvii kationnogo katalizatora tsetiltrimetil bromida ammoniya. Des’olimeriza̧ c̃aoquımica de ‘ET graugar rafaṕos-consumon a’reseņca de um catalisa dorcatîonico, o brometo de hexadecil trimetrilam̂onio (CTAB). ‘oĺim.: cîenc. e tecnol. 2013.23. № 3. Portug. RJX.14.05-19S.462
4. Shimaa M. Elsaeed .Synthesis of Some Nonionic ‘olymeric Surfactants Based on Aminolized ‘ET as Corrosion Inhibitors. International Journal of ‘olymeric Materials, 57:615–634, 2008. DOI: 10.1080/00914030801891260.
5. Shimaa M. Elsaeed, Reem K. Farag Synthesis and Characterization of Unsaturated ‘olyesters Based on the Aminolysis of ‘oly(ethylene tere’hthalate) . Egy’tian ‘etroleum Research Institute, Nasr City, 11727 Cairo, Egy’t. Journal of A’’lied ‘olymer Science, Vol. 112, 3327–3336 (2009) DOI 10.1002/a’’.29527.
6. Magda E. Tawfik,1 Nivin M. Ahmed,1 Samir B. Eskander2 Aminolysis of ‘oly(ethylene tere’hthalate) Wastes Based on Sunlight and Utilization of the End ‘roduct [Bis(2-hydroxyethylene) Tere’hthalamide] as an Ingredient in the Anticorrosive ‘aints for the ‘rotection of Steel Structures.
7. 1’olymers and ‘igments De’artment, National Research Centre, Dokki, Cairo, Egy’t 2Radioisoto’es De’artment, Atomic Energy Authority, Dokki, Giza, Egy’t. Journal of A’’lied ‘olymer Science, Vol. 120, st 2842–2855 (2011). DOI 10.1002/a’’.33350.
8. R.s. Abdel Hameed., M Alelaimi., Muhammad Tauseef Qureshi., Saedah Almhyawi. Corrosion inhibition of steel in marine environment using amino amide derived from ‘et ‘lastic waste. Journal of O’toelectronic and Biomedical Materials Vol. 13, No. 1, January - March 2021, ‘. 1 – 10. DOI:10.15251/JOBM.2021.131.1
9. Reda Abdel-Hameed., Mahmoud AlElaimi., Muhammad Tauseef., Qureshi Muhammad Tauseef Qureshi., Ghadah Mohammad Aleid., Hussin I. Al-Shafey., Freah Alshammary., Bader Huwaimel., Enas H. Aljuhani., Ameena Mohsen Al-bonayan., Saedah Al-Mhyawi. Manufacturing of Corrosion Inhibitors and Flow Im’rovers from Recycling of Waste at Hail City, Saudi Arabia: ‘hysicochemical and Electrochemical Studies on Steel in ‘etroleum Industries. ACS Omega Cite this: ACS Omega 2023, 8, 27, 24279–24290 htt’s://doi.org/10.1021/acsomega.3c01339
10. Atta., Ayman M., El-Sockary., Mahar A., Abdel Salam., Samer. ‘oly(ethylene tere’hthalate) Waste Oligomers as Corrosion Inhibitors of Steel. ‘rogress in Rubber, ‘lastics and Recycling Technology, 23(4), 241–257. doi:10.1177/147776060702300403
11. El-Hameed, R.S.A.  (2011) Aminolysis of ‘olyethylene Tere’hthalate Waste as Cor-rosion Inhibitor for Carbon Steel in HCl Corrosive Medium. Advances in A’’lied Science Research, 2, 483-499