ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАРБАМИД- ФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается актуальность адгезивных веществ, включая модифицированные мочевино-формальдегидные олигомеры, их мировое производство и связанные с этим проблемы. Представлены модифицированные мочевино-формальдегидные и меламинформальдегидные олигомеры, условия их синтеза, влияющие факторы и уравнения реакций, происходящих в процессе. Обсуждаются эмиссия свободного формальдегида из состава формальдегидсодержащих смол и их причины, а также исследования по снижению выбросов формальдегида. При изучении состава синтезированных модифицированных мочевино-формальдегидных и меламинформальдегидных олигомеров представлены ТГА-ДТА анализ синтезированных смол с целью определения их устойчивости при высоких температурах в процессе термического прессования.

ABSTRACT

This article examines the relevance of adhesives, including modified urea-formaldehyde oligomers, their global production, and related challenges. Modified urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde oligomers, their synthesis conditions, influencing factors, and reaction equations are presented. Free formaldehyde emissions from formaldehyde-containing resins and their causes are discussed, as well as studies to reduce formaldehyde emissions. A TGA-DTA analysis of the synthesized modified urea-formaldehyde and melamine-formaldehyde oligomers is presented to determine their stability at high temperatures during thermal pressing.

Ключевые слова: мочевина, формальдегид, акриловая кислота, меламин, метилольные группы, этерификация, выделение свободного формальдегида, адгезия, смола, производство древесностружечных плит, ИК-спектроскопический анализ, ТГ-ДТА.

Keywords: urea, formaldehyde, acrylic acid, melamine, methylol groups, esterification, free formaldehyde release, adhesion, resin, particleboard production, IR spectroscopic analysis, TGA-DTA.

Введение. В последние годы глобальное распространение олигомеров на основе аминоальдегидов, благодаря их высоким физико-механическим, а также ряду технологических, включая термическую стабильность и высокие адгезионные свойства, привело к дальнейшему расширению областей применения этого типа соединений. Примерами таких соединений являются древесно-прессованные материалы, текстиль, массовое производство пластмасс, а также многие другие отрасли промышленности. Растущий спрос различных отраслей промышленности на новые материалы, синтезированные на основе аминоальдегидов, привлекает большое внимание к расширению сферы исследований, связанных с разработкой эффективных методов изучения влияния состава и функциональности этих соединений на их свойства.

В производстве древесно-стружечных плит существует два источника формальдегида: формальдегид, который может присутствовать в клее, и формальдегид, присутствующий в самой древесине. Выбросы можно уменьшить, используя формальдегидные связующие или уменьшая количество свободного формальдегида в клее и количество формальдегид-связывающих групп во время и после отверждения (например, путем уменьшения молярного соотношения формальдегида к мочевине). По данным IMARC Group, рынок древесно-стружечных плит в 2020 году достиг общей стоимости в 21 миллиард долларов США, и IMARC Group отмечает, что ожидается, что этот рынок будет расти со среднегодовым темпом роста (CAGR) в 4,4% в течение следующих шести лет [1]. Этот рост спроса требует научных исследований в приоритетных областях, таких как улучшение качества древесно-стружечных плит, снижение их смачиваемости, плотности и, что наиболее важно, создание новых составов олигомеров, позволяющих частично или полностью предотвратить выделение свободного формальдегида из готового продукта, их производство и эффективные технологии получения древесно-стружечных плит на их основе. Потенциальные проблемы со здоровьем, связанные с использованием древесных панелей, вызывают серьезную озабоченность. Эти отходы обычно склеиваются под воздействием тепла и давления с помощью синтетических смол или связующих веществ для получения древесностружечных плит различных свойств и размеров в зависимости от конечного применения [2]. Качество древесных панелей зависит от геометрии частиц, содержания смолы, плотности плиты и вариаций в процессе производства. Процесс производства включает добавление специальных добавок для улучшения качественных свойств древесностружечной плиты, таких как стабильность, огнестойкость и влагостойкость [3,4]. Ключевым этапом использования древесных отходов для производства древесных панелей является значительное снижение экологических рисков, связанных со многими отходами. В статье, подготовленной группой исследователей, также рассматриваются последние исследования по использованию экологически чистых клеев для снижения рисков для здоровья, связанных с использованием прессованных материалов на основе формальдегида [5-7]. Из проанализированной выше литературы можно сделать вывод, что снижение выбросов формальдегида в составе олигомеров на основе мочевино-формальдегидной и меламинформальдегидной смол является актуальной проблемой вне зависимости от области применения. В связи с этим наши научные исследования направлены на снижение выбросов формальдегида в составе данного олигомера при сохранении его физико-механических свойств.

Материалы и методы исследования. Для производства смол, пригодных для использования в производстве древесно-стружечных плит, необходимы мочевина, 37±1% раствор формальдегида, акриловая кислота, меламин, 1 N раствор гидроксида натрия и индикаторы. При этом одним из важных аспектов нашей работы является изучение термической стабильности образцов смолы. Как известно, при производстве древесно-стружечных плит древесная щепа, тщательно смешанная со смолой, прессуется в течение 15-20 минут при температуре до 1600°C под давлением от 0,2 до 2,1 МПа для придания ей определенной формы. При этой температуре в смоле происходит ряд физико-химических изменений, включая физические изменения, такие как снижение общего содержания влаги, повышение температуры и плотности, а также химические процессы, такие как термическое разрушение смолы, связывающей древесную щепу, и в большинстве случаев именно это и происходит [8]. Это связано с тем, что метилольные группы в аминоальдегидных смолах на основе формальдегида разрушаются при повышении температуры, высвобождая свободный формальдегид. Это приводит к снижению адгезионных свойств смолы и увеличению концентрации свободного формальдегида в окружающем воздухе. В связи с этим важно определить термическую стабильность синтезированных нами смол и изучить их химическую устойчивость к процессам, происходящим под воздействием температуры во время их применения. Для синтеза смол с пониженным содержанием свободного формальдегида формальдегид и мочевину брали в молярном соотношении 2,5:1, а формальдегид и меламин — в молярном соотношении 4:1. Необходимо следить за тем, чтобы температура при перемешивании не превышала 55-600°C, а pH раствора составлял около 7,5-8. После полного растворения мочевины в первой смеси и меламина во втором растворе, и когда раствор меняет цвет с белого на прозрачный, в обе смеси при перемешивании добавляют акрилат натрия акриловой кислоты в количестве 0,5% от количества молей исходных материалов. Поскольку непосредственное введение самой акриловой кислоты приводит к ее полимеризации, мы сочли целесообразным вводить ее в смолу таким способом. Наши смолы будут готовы через 15-20 минут после введения акрилатной соли в смолу.

Наиболее важными клеями, используемыми в производстве древесностружечных плит, являются продукты конденсации мочевины или меламина с формальдегидом, а также их смолы, образующиеся при добавлении различных модификаторов. Взаимодействие мочевины и меламина с формальдегидом хорошо изучено, и реакции, происходящие в процессе, можно выразить следующим образом:

Продуктами конденсации являются моно-, ди-, три- и тетраметилолмочевины.

Реакция меламина с формальдегидом также происходит с образованием производного, содержащего метилольную функциональную группу, как указано выше:

Основная проблема заключается в выделении свободного формальдегида из состава мочевиноформальдегидных и меламинформальдегидных смол. Это приводит к несоблюдению требований по выбросам свободного формальдегида из состава готовой продукции в отраслях промышленности, где используется смола. Причиной выделения свободного формальдегида из состава смолы или готовой продукции является нестабильность метилольных и метиленовых эфирных групп, присутствующих в соединениях, образующихся в результате происходящих реакций, а также выделение свободного формальдегида под воздействием температуры.

Кроме того, гидролиз сложноэфирных групп (-NH-CH₂-O-CH₂-NH-), образующихся на основе метиленовых групп под воздействием кислоты, щелочи или воды, также приводит к выделению свободного формальдегида [9-11]:

в кислой среде:

щелочной среде:

При контакте с водой формальдегид выделяется следующим образом:

Для снижения выбросов свободного формальдегида из мочевиноформальдегида и меламинформальдегида, синтезированных известными методами [12-14], целесообразно использовать акриловую кислоту в качестве модификатора для уменьшения количества метилольных групп, вызывающих выделение свободного формальдегида в получаемых продуктах путем введения модификатора.

Реакция меламинформальдегида с акриловой кислотой также протекает следующим образом:

Синтезированные нами модифицированные смолы представляют собой густые, прозрачные, текучие жидкости с плотностью от 1,42 до 1,51 г/см³.

Как уже упоминалось, синтезированные нами вещества предназначены для использования в качестве клеев при производстве древесно-стружечных плит, и одним из важных требований к этим клеям является их термическая стабильность. Как известно, при производстве древесно-стружечных плит древесные стружки смешивается с клеем и выдерживается в течение определенного времени в холодном или горячем прессе в определенных стандартных формах. Причина этого заключается в том, что под воздействием температуры увеличивается вероятность взаимного контакта между клеем и контактирующей поверхностью.

Рисунок 1. Зависимость взаимодействия адгезивного вещества с поверхностью, с которой оно взаимодействует, от температуры

В этом процессе важно определить термическую стабильность олигомера под воздействием температуры. Для этого целесообразно провести ТГ-ДТА анализ синтезированных олигомеров.

Термограмма показывает данные, полученные с помощью термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДТА). График демонстрирует термические свойства, потерю массы и изменения энергии модифицированной акриловой кислотой мочевиноформальдегидной смолы. Этот образец был взят из 6 мг модифицированной акриловой кислотой смолы в тигле с открытым горлом из оксида алюминия и платины, устойчивом к температуре 1650°C, при этом температура постепенно повышалась, начиная с 20°C.

Рисунок 2. Термогравиметрический (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА) мочевиноформальдегида, модифицированного акриловой кислотой

График показывает, что термический анализ этого образца показал потерю стабильности после 150°C, а также потерю массы и термические изменения. В диапазоне 150°C-300°C наблюдалось одно основное эндотермическое явление, которое может быть связано с разложением образца или термическими реакциями.

Таблица 1.

Анализ результатов кривой ТГА для мочевиноформальдегида, модифицированного акриловой кислотой

Результаты термогравиметрического анализа образца модифицированного акриловой кислотой мочевиноформальдегида показали, что процесс термического разложения протекает в несколько стадий. В температурном диапазоне 14,08–151,7 °C наблюдалась потеря массы 1,437 мг (19,524 %), что в основном объясняется выделением влаги и низкомолекулярных летучих компонентов. В диапазоне 151,7–303,48 °C происходила основная стадия разложения, при которой масса образца уменьшалась на 3,935 мг, т.е. на 53,465 %, что указывает на термическую деградацию основных органических компонентов модифицированного акриловой кислотой мочевиноформальдегида. В высокотемпературном диапазоне 303,48–451,71 °C была обнаружена относительно небольшая потеря массы (0,965 мг, 13,111 %), связанная с разложением остаточных структурных фрагментов. В целом, при температурах до 451,71 °C в образце наблюдалась потеря общей массы в 6,337 мг или 86,1%, что подтверждает термическую стабильность и многоступенчатый механизм разложения модифицированного акриловой кислотой мочевиноформальдегида.

Таблица 2.

Анализ результатов ДТА-анализа мочевиноформальдегидной смолы, модифицированной акриловой кислотой.

Результаты ДТА-анализа образца мочевиноформальдегида, модифицированного акриловой кислотой, показывают, что при температуре 215,48 °C наблюдается значительный эндотермический процесс. При этой температуре полное поглощение энергии составляет 14,99 мкВ, а скорость тепловыделения процесса — 2,04 мкВ/мг. Количество теплоты, определенное интегрированием площади под кривой ДТА, составляет 410,83 мкал. Если выразить это значение относительно массы образца, то удельный теплоемкость процесса составит 55,82 кал/г, что подтверждает наличие значительного фазового или структурного изменения в составе образца в этом температурном диапазоне.

Рассмотрим термический анализ меламинформальдегида, модифицированного акриловой кислотой. Термограмма отражает данные, полученные методами термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДТА). На графике показаны термические свойства, потеря массы и изменения энергии меламинформальдегида, модифицированного акриловой кислотой. Образец меламинформальдегида массой 6 мг, модифицированного акриловой кислотой, поместили в

Рисунок 3. Термогравиметрический анализ (ТГА) и дифференциальный термический анализ (ДТА) меламинформальдегида, модифицированного акриловой кислотой

тигель с открытым горлом, изготовленный из оксида алюминия и платины, устойчивый к температурам 1650°C, при этом температура постепенно повышалась, начиная с 20°C.

График показывает, что термический анализ меламинформальдегида, модифицированного акриловой кислотой, выявил нестабильность после 150 °C, сопровождающуюся потерей массы и изменением температуры. Одно основное эндотермическое явление наблюдалось в диапазоне 150–300 °C, что можно объяснить термическим разложением образца под воздействием температуры.

Таблица 3.

Анализ результатов термогравиметрического анализа меламинформальдегида, модифицированного акриловой кислотой

Результаты термогравиметрического анализа (ТГА) данного образца показали, что процесс термического разложения протекает в два этапа. В температурном диапазоне 18,13–300,17 °C наблюдалась потеря массы 4,528 мг (58,668%), что объясняется разложением влаги, низкомолекулярных летучих компонентов и протеканием основного этапа. В высокотемпературном диапазоне 300,17–601,76 °C была обнаружена относительно небольшая потеря массы (2,122 мг, 27,494%), связанная с разложением остаточных структурных фрагментов. В целом, при температурах до 601,76 °C в образце наблюдалась общая потеря массы 6,65 мг или 86,162%, что подтверждает термическую стабильность и трехстадийный механизм разложения меламинформальдегида, модифицированного акриловой кислотой.

Результаты ДТА-анализа образца меламинформальдегида, модифицированного акриловой кислотой, показывают, что при 218,88 °C наблюдается значительный эндотермический процесс. При этой температуре полное поглощение энергии составляет 7,52

Таблица 4.

Анализ результатов ДТА-кривой меламинформальдегида, модифицированного акриловой кислотой.

мкВ, а скорость тепловыделения процесса — 0,97 мкВ/мг. Количество теплоты, определенное путем интегрирования площади под кривой ДТА, составляет 309,57 мкал. Если выразить это значение относительно массы образца, то удельный теплоемкость процесса составит 40,11 кал/г, что подтверждает наличие значительного фазового или структурного изменения в составе образца в этом температурном диапазоне.

Заключение. Результаты исследования термической стабильности синтезированных образцов методом ТГА-ДТА показали, что олигомер мочевиноформальдегида, модифицированный акриловой кислотой, сохранял свой состав до температуры 215,48 °C, а меламинформальдегид, модифицированный акриловой кислотой, сохранял свой состав до температуры 218,88 °C. Это позволяет сделать вывод, что температура древесной стружки, смешанной со смолой на стадии прессования при производстве древесно-стружечных плит, не влияет на химический состав клеевой смолы.

Список литературы:

1. Baharuddin, M. N. M., et al. "Development and performance of particleboard from various types of organic waste and adhesives: A review." International Journal of Adhesion and Adhesives 124 (2023): 103378.
2. Frihart C. R. Introduction to special issue: wood adhesives: past, present, and future //Forest Products Journal. – 2015. – Т. 65. – №. 1-2. – С. 4-8.
3. Owodunni, Amina Adedoja, et al. "Adhesive application on particleboard from natural fibers: A review."Polymer Composites 41.11 (2020): 4448-4460.
4. Mo X. et al. Research progress of wood-based panels made of thermoplastics as wood adhesives //Polymers. – 2021. – Т. 14. – №. 1. – С. 98.
5. Sandberg D. Additives in wood products—today and future development //Environmental impacts of traditional and innovative forest-based Bioproducts. – Singapore : Springer Singapore, 2016. – С. 105-172.
6. Dunky M. Adhesives in the wood industry //Handbook of adhesive technology. – CRC Press, 2017. – С. 511-574.
7. Mantanis G. I. et al. Adhesive systems used in the European particleboard, MDF and OSB industries //Wood material science & engineering. – 2018. – Т. 13. – №. 2. – С. 104-116.
8. Г.М.Шварцман, Д.А.Щедро «Производство древесно-стружечных плит» Москва «Лесная промышленность» - 1987. С.317
9. Pizzi A., Mittal K. L. (ed.). Wood adhesives. – Rancho Cordova, CA, USA : VSP, 2010.
10. Walker J. F. Formaldehyde, Reinhold Publ //Corp, New York. – 1964.
11. Odian G. Principles of polymerization. – John Wiley & Sons, 2004.
12. Paiva N. T. et al. Study of influence of synthesis conditions on properties of melamine–urea formaldehyde resins //International Wood Products Journal. – 2012. – Т. 3. – №. 1. – С. 51-57.
13. No B. Y., Kim M. G. Syntheses and properties of low‐level melamine‐modified urea–melamine–formaldehyde resins //Journal of Applied Polymer Science. – 2004. – Т. 93. – №. 6. – С. 2559-2569.
14. Risholm-Sundman M. et al. Formaldehyde emission—comparison of different standard methods //Atmospheric Environment. – 2007. – Т. 41. – №. 15. – С. 3193-3202.