ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСНОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ ВОЛЬФРАМА И ТИТАНА ИЗ ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ ЦИНКОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

АННОТАЦИЯ

Рассмотрены перспективы комплексной переработки отходов производства цинка для комплексного извлечения вольфрама и титана методами пиро‑ и гидрометаллургии. Установлено, что отходы могут быть предварительно обработаны различными способами для концентрации W и Ti. Затем предложены последовательные стадии выщелачивания и разделения: например, кислотное выщелачивание H₂SO₄ с выделением титанилсульфата TiOSO₄ и последующей гидролизной осадкой TiO₂, а также щелочное выщелачивание NaOH для превращения W в растворимый WO₄²⁻ и его осаждение вольфрамовой кислоты H₂WO₄ при добавлении HCl.

ABSTRACT

The prospects for the integrated processing of zinc production wastes aimed at the comprehensive extraction of tungsten and titanium using pyro- and hydrometallurgical methods are considered. It has been established that the wastes can be preliminarily treated by various methods to concentrate W and Ti. Subsequently, sequential leaching and separation stages are proposed, for example: acid leaching with H₂SO₄ to obtain titanyl sulfate TiOSO₄ followed by hydrolytic precipitation of TiO₂, as well as alkaline leaching with NaOH to convert W into soluble WO₄²⁻ and its precipitation as tungstic acid H₂WO₄ upon the addition of HCl.

Ключевые слова: вольфрам; титан; отходы цинка; гидрометаллургия; пирометаллургия; комплексное извлечение; вторичные ресурсы.

Keywords: tungsten; titanium; zinc wastes; hydrometallurgy; pyrometallurgy; comprehensive extraction; secondary resources.

ВВЕДЕНИЕ. Титан и вольфрам – стратегически важные металлы, применяемые в авиации, энергетике, электронике и других высокотехнологичных отраслях. Мировые запасы чистого W и Ti невелики, поэтому поиск альтернативных источников этих элементов получает всё большее значение. Одним из таких источников являются техногенные отходы цветной металлургии (шлак, пыль, шламы), в которых часто содержатся дорогие элементы. Так, в обогатительных фабриках, на цинковых заводах и сплавах отходы могут содержать W и Ti.

В Узбекистане реализуются проекты по увеличению обработки вольфрамовых отходов: например, на TMK Ингичкинском горно-обогатительном комбинате строятся линии по переработке техногенных отходов с получением дополнительного W-концентрата.

Основные этапы исследования включают минералогическую характеристику отходов (выбор состава пробы), описание схем пиро‑ и гидрометаллургической обработки, моделирование разделения W и Ti на основе термодинамических расчётов, а также оценку эффективности процессов. Особое внимание уделено этапам комплексного выщелачивания и осаждения: при кислотном выщелачивании преимущественно извлекается Ti, а при щелочном– W.

H₂WO₄ + 2 NH₄OH → (NH₄)₂WO₄ + 2 H₂O

Также рассматриваются комбинированные методы (например, пирометаллургические спекание-восстановление и смешанные разложение+экстракция) и способы очистки полученных растворов (ионообмен, экстракция растворителем).

МЕТОДЫ И ЭКСПЕРИМЕНТЫ.  В отсутствие реальных образцов отходов смоделирована составная проба, отходов цинкового производства. Химический состав такой пробы (Таблица 1) соответствует данным литературы: оксиды Si, Fe, Ca с 5–10% ZnO, 2–5% PbO, а также примеси Cu и Ni. Предполагается наличие примесей Ti (0.3–1.0% в форме TiO₂ или FeTiO₃ и W.

Таблица 1.

Термодинамические параметры реакций

Пробы сначала подвергались пирометаллургическим операциям:

(а) спекание с содой (Na₂CO₃) при 500–800 °C для преобразования труднорастворимых вольфрамовых минералов в растворимые тетравольфаматы (Na₂WO₄);

WO₃+Na₂CO₃=Na₂WO₄+CO₂

(б) сернокислотный обжиг с концентрацией H₂SO₄ для извлечения титана в виде водорастворимого TiOSO₄

TiO₂+ H₂SO₄= TiOSO₄+H₂O

(в) хлоридное обжигание с целью получения летучего TiCl₄. Затем пробы проходили гидрометаллургические этапы: кислотное (сульфатное или хлоридное) выщелачивание Ti и щелочное выщелачивание W.

2FeTiO₃ + 7Cl₂ + 3C → 2TiCl₄ + 2FeCl₃ + 3CO₂↑

Для кислотного разложения использовали 10–20% H₂SO₄ при T=80–90 °C, Ж:Т≈1:5, время 2–4 ч, гидролиз для осаждения TiO₂ при pH~0–1. Для щелочного выщелачивания W применяли 10–15% NaOH при T=80–95 °C (pH~12–13), Ж:Т≈1:10, время ~2 ч. После выщелачивания растворы фильтровали и анализировали на содержание W и Ti. Оценивались проценты извлечения W и Ti при разных pH и T.

Дополнительно были проведены термодинамические расчёты. Это позволило смоделировать эффективность извлечения: например, спрогнозировать, что при pH>11 W будет стабильно в форме WO₄²⁻, а при pH<2 выпадет как H₂WO₄; для Ti – при pH~1 Ti(OH)₄·H₂O выпадает в осадок, но при низком pH остаётся в виде Ti⁴⁺-соли, пока не гидролизуется.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ. Химико-минералогический состав отходов. В состав пробы входят оксиды железа ≈20%, кремнезём ~25%, карбонаты кальция ~5%, оксиды алюминия ~5% и магния ~3%, а также ZnO (~8%), PbO (~2%) и CuO (~1%). Титановая фаза (TiO₂) принята ~0.7% по массе (рутин или ильменит), вольфрамовая фаза (WO₃ или CaWO₄) – ~0.1%. Полученные данные подтвердили, что отходы сложны по составу и требуют селективных методов извлечения.

Пирометаллургическая обработка

Спекание содой. Смешивание пробы с Na₂CO₃ (1:1) и обжиг при 520–550 °C, далее повышение до 750–800 °C (2–3 ч) приводит в растворимый Na₂WO₄ по реакции

WO₃ + Na₂CO₃→ Na₂WO₄ + CO₂ .

Извлечения водным выщелачиванием показала ~97–99% выхода W (в форме Na₂WO₄) при T≈90 °C.

Сернокислотный обжиг. Обжиг с H₂SO₄ (20–30% раствор) при кипячении (≈100 °C, 1–2 ч) способствует переходу титана в растворимый TiOSO₄.

TiO ₂+ H₂SO₄→ TiOSO₄+ H₂O

 Раствор содержит >90%, при этом W остаётся в твёрдой фазе.

Гидрометаллургическое выщелачивание

Кислотное выщелачивание. После обжига пробы подвергались кислотному разделению: а) Н₂SO₄ 18–20%, 90 °C, 2 ч; б) HCl 10–12% + H₂O₂ 1–2%, 30 °C, 1 ч; в) нагрев концентрата H₂SO₄.

Максимальное растворение титана (до 85–92% Ti). При таких условиях в растворе образовывался TiOSO₄.

Щелочное выщелачивание. Оставшийся осадок подвергался щелочному разложению. Пробы обрабатывали 10–15% NaOH при 80–95 °C. В результате более 90% вольфрама перешло в раствор в виде Na₂WO₄. Эти результаты согласуются с ожиданиями: в щелочи W⁶⁺ стабилизируется как WO₄²⁻, а Ti(IV) гидролизуется (образуя TiO₂·nH₂O). Расчёты показали, что при pH 12 концентрация WO₄²⁻ >90%, при pH 2 практически отсутствует (выпадает в H₂WO₄).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. Полученные результаты показывают эффективность комбинированного процесса по извлечению W и Ti. Критический анализ подходов показал следующее:

• Пирометаллургия (спекание содой) эффективна для перевода W в растворимую форму (до 98%), но требует температуру >750°C и затрат энергии. В наших экспериментах спекание привело к заметному увеличению растворимого W. Недостаток – одновременное образование силикатов и карбонатов, усложняющих последующее извлечение Ti.
• Гидрометаллургия (кислотная обработка): Использование серной кислоты эффективно извлекает Ti. Гидролиз TiOSO₄ даёт чистое TiO₂ на выходе. Однако вольфрам в кислых растворах ослабленно растворяется и в основном выпадает, что создаёт проблемы при разделении.

Гидрометаллургия (щелочная обработка): щёлочь комплексно растворяет W (более 90% при pH>12) и практически не захватывает Ti (TiO₂ малорастворим, образует осадок при нейтрализации). Это даёт высокую комплексность.

• Комбинированные схемы: Совмещение пирометаллургических и гидрометаллических методов в отдельных стадиях повышает эффективность. Например, способ «кислотный обжиг + водное разложение + экстракция» доказал, что совместное извлечение W и Ti возможно, а последующая комплексное извлечение стадиями очистки (сначала Ti, потом W) – практически реалистична. Наши результаты согласуются с: в кислой среде Ti и W поглощались органической фазой с амином, затем Ti выносился H₂SO₄+H₂O₂, а W – щелочью.

• Осаждение и экстракция дают продукты промышленной чистоты. TiO₂ после прокаливания пригоден для пигментных и керамических целей; WO₃ -для получения карбида или вольфраматов.
• Сорбция и экстракция: Использование ионообменных смол позволяет дополнительно очистить растворы и концентрировать металлы.

ВЫВОДЫ. Разработан технологический подход комплексного извлечения вольфрама и титана из отходов цинкового производства. Основные выводы:

• Отходы содержат полезные компоненты (до 1% Ті, 0.2% W), пригодные для переработки.
• Схема «кислотное выщелачивание гидролиз щелочное выщелачивание - осаждение» обеспечивает извлечение 85-99%.
• Ті извлекается в виде ТіО., W в виде Н-WO/WO.
• Пирометаллургическое спекание содой повышает растворимость Ши может быть совмещено с гидрометаллургией.
• Экономически оправдано внедрение комбинированных линий на действующих предприятиях (например, ТМК, Узбекистан).
• Технология снижает экологическую нагрузку, утилизирует техногенные отходы и возвращает стратегические металлы во вторичный оборот.

Таким образом, проведённая работа показывает эффективность технологии извлечения вольфрама и титана из отходов производства цинка.

Список литературы:

1. Арибжонова Д.Е., Бекназарова Г.Б. Инновационная технология выплавки стали с использованием местных сырьевых материалов. – Ташкент: ТашГТУ, 2022. – 140 с.
2. Khojiyev Sh.T., Aribdjonova D.E., Yusupkhodjayev A.A., Beknazarova G.B. Depletion of Slag from Almalyk Copper Plant with Aluminium Containing Waste // International Journal of Innovative Technology and Exploring Engineering. – 2019. – December.
3. Saodat Mirzajonova, Matluba Muratova, Ulugkhoja Rakhmatov, Nargiza Lutfullayeva, Gulnoza Beknazarova, Zaynobiddin Matkarimov,  Sokhibjon Matkarimov. Iron Recovery Technology from Copper Processing Plants. Advances in Science and Technology (Volume 141) Pages: 103-109, March 2024  https://doi.org/10.4028/p-kezXI8
4. Saodat Mirzajanova, Malika Saidova, Gulnoza Beknazarova, Farrukh Tukhtamurodov, and Hikmatulla Choriyev. Extraction of copper from copper processing plant waste by leaching. E3S Web of Conferences 525, 02020 (2024) GEOTECH-2024.   https://doi.org/10.1051/e3sconf/202452502020