СИНТЕЗ 2- И 4-МЕТИЛ ПИРИДИНОВ ИЗ АЦЕТИЛЕНА И АММИАКА

АННОТАЦИЯ

В работе представлены подходы к разработке каталитических методов получения пиридина и его алкилзамещённых производных с использованием ацетилена и аммиака, относящихся к доступным видам сырья в нашей стране. Получены устойчивые и высокоэффективные каталитические системы для синтеза пиридина, а также 2- и 4-метилпиридинов с применением ацетилен-аммиачной смеси. Установлены основные технологические параметры синтеза пиридина и его метилгомологов из ацетилена и аммиака.

Разработаны новые высокоэффективные, низкотемпературные катализаторы синтеза 2- и 4- метилпиридинов из ацетилена и аммиака. Показана эффективность использования кадмий-, железо- и цинксодержащих катализаторов и работающие постоянной активностью до 160 часов. Установлены некоторые закономерности формирования структур цинк-, кадмий-,фтор-, алюминий содержащих катализаторов, позволяющих предложить новую технологию производства этих катализаторов на основе промышленно-доступных сырьевых материалов.

ABSTRACT

The work presents approaches to the development of catalytic methods for the production of pyridine and its alkyl-substituted derivatives using acetylene and ammonia, which are considered readily available raw materials in our country. Stable and highly efficient catalytic systems were developed for the synthesis of pyridine as well as 2- and 4-methylpyridines using an acetylene–ammonia mixture. The main technological parameters for the synthesis of pyridine and its methyl homologues from acetylene and ammonia have been established.

New highly efficient, low-temperature catalysts for the synthesis of 2- and 4-methylpyridines from acetylene and ammonia have been developed. The effectiveness of cadmium-, iron-, and zinc-containing catalysts has been demonstrated; these catalysts operate with stable activity for up to 160 hours. Certain regularities in the formation of the structure of zinc-, cadmium-, fluorine-, and aluminum-containing catalysts have been identified, making it possible to propose a new technology for the production of these catalysts based on industrially available raw materials

Ключевые слова: синтез, пиридин,  ацетилен, аммиак, катализатор.

Keywords: synthesis, pyridine, acetylene, ammonia, catalyst.

Введение

Формирование устойчивой системы производства минеральных удобрений и средств химической защиты растений требует разработки принципиально новых химико-технологических процессов, основанных на применении высокоактивных каталитических систем, обеспечивающих интенсификацию протекания химических превращений. В этой связи особую актуальность приобретает создание ресурсосберегающих и безотходных технологий, ориентированных на использование замкнутых циклов обращения вторичного сырья и отходов промышленного производства.

Азотсодержащие гетероциклические соединения, в первую очередь пиридин и его производные, относятся к числу соединений с высокой прикладной значимостью и широко используются в качестве ключевых промежуточных продуктов при производстве лекарственных средств, красителей, селективных пестицидов, экстракционных агентов для извлечения ионов редких и рассеянных металлов, ионообменных материалов, а также ряда органических растворителей [1-2]. С разработкой ингибиторов нитрификации азотных удобрений в почвенной среде, созданных на основе хлорзамещённых моно-, ди- и триметилпиридинов, а также высокоэффективных средств химической защиты растений, включая препараты гарлон, лонтрел, пиклорам, реглон и ряд других, наблюдается существенный рост интереса к соединениям пиридинового ряда. Указанные вещества характеризуются высокой биологической активностью, способностью к относительно быстрому разложению в почве и умеренным уровнем экологической опасности. В природных биологических системах пиридиновые фрагменты широко представлены в составе ферментов и алкалоидов. Ферментные системы, содержащие пиридиновое ядро, выполняют ключевые функции в обеспечении метаболических процессов живых организмов. На современном этапе 2-метил-5-этилпиридин находит широкое применение в качестве исходного компонента для синтеза винилпиридинов — высокоценных мономерных соединений, используемых при получении эластомеров с заданными и улучшенными эксплуатационными характеристиками. В целом сферы применения соединений пиридинового ряда отличаются значительным разнообразием, при этом мировые объёмы их производства и потребления демонстрируют устойчивую тенденцию к росту.

В данной связи особую актуальность приобретает разработка технологически простых и высокоэффективных методов получения соединений пиридинового ряда с использованием промышленно доступных исходных веществ, а также создание высокоактивных, селективных и стабильных каталитических систем, обеспечивающих высокий уровень производительности процессов.

Экспериментальная часть.

В настоящем исследовании применены:

Ацетилен - использовали карбидный, содержание основного вещества не менее 99,0 %, аммиак - готовый марки " Технический ", содержание чистого вещества не менее 98 %, Гидроксид алюминия,фторид кадмия,фторид цинка, оксид цинка, уксусная кислота.

Аппаратура и методика проведения опыта

Экспериментальная установка представляла собой лабораторный реактор, в котором объём катализатора составлял 50 см³, 100 см³ и 200 см³. Аммиак давлением из баллона  поступает в скруббер, наполненный хло­ристым кальцием и твердым едким кали. Ротометром  контролируется его расход. Затем он поступает в шариковый смеситель и далее - в испаритель. Исходный ацетилен периодически набирается из генератора, рабо­тающего по схеме «карбид на воду», в контрольный газометр. Далее он проходит через скруббер, наполненный моноэтаноламином и хлористым кальцием, и поступает в смеситель, где смешивается с аммиаком. Образовавшаяся смесь поступает в верхнюю часть реактора. Реактор представляет собой трубку из нержавеющей стали размером d вн = 21 мм, длиной 1000 мм с сеткой для катализатора. Для поддержания задан­ной температуры он снабжен внешним электрообогревателем, регули­руемым с помощью автотрансформатора. Температура измеряется термопарой 3-х точках реактора.

Образовавшаяся в результате контактирования паро-газовая смесь поступает в шариковый холодильник и сконденсировавшиеся продукты реакции собираются в приемнике.

Методика приготовления катализаторов.

Приготовление цинкхромалюминиевого (ЦХА) катализатора

К 114 г гидроксида алюминия добавляли 5,0 г фторида цинка,  10,0 г оксида цинка и 7,0 гидрооксида хрома (III). С целью повышения механической прочности, создания кислотных центров на поверхности катализатора и обеспечения равномерного распределения компонентов, в гидроксид алюминия добавляли 45 мл 5,0%-ной НС1 и 70-80 мл 3-4%-ной фтористоводородной кислоты. Образовавшуюся массу тщательно перемешивали и формовали, пропуская через фильер диаметром 4-6 мм, провяливали в течение 12-14 часов при температуре 20-30°С, сушили при 100-120° в течение 3 часов и при 500°прокаливали в течении 3-5 часов

Готовый катализатор характеризуется следующими показателями (таблица 1).

Таблица 1.

Показатели

Также приготовлены и другие катализаторы другим составом. Для процесса гетероциклизации ацетиленовых соединений с аминами необходимо использовать катализаторы, имеющие полифункциональный характер Разработанные нами кадмийцинкхромалюминиевые катализаторы отвечают вышеуказанным требованиям[3]. Они селективно ведут процесс образования пиридиновых оснований, работают длительное время с сохранением постоянной активности и обеспечивают хороший выход целевых продуктов. Влияние температуры изучали в интервале 260 - 420°С. Ус­тановлено, что с повышением температуры с 260 до 360°С наблюдается плавное повышение выхода 2 и 4-метилпиридинов. Дальнейшие повышение температуры способствует снижению селективности образования 2-и 4-метилпири-динов с одновременным повышением выхода ацетонитрила и высших пиридинов таб.2

Таблица 2.

Показатели

Обсуждение результатов

Формирование структур пиколинов из ацетилена и аммиака относится к сложным параллельно - последовательным процессом, включающим стадии нуклеофильного присоединения к тройной связи, изомеризации, дегидрирования и дегидроциклизации. Исходя из этого, при подборе катализаторов необходимо учитывать роль каждого компонента, входящего в состав катализатора, в активации отдельных стадий процесса, а также исходных соединений. Известно, что ионы элементов, содержащие d 10 - орбитали (Cu⁺¹, Ag⁺¹, Au⁺¹, Hg⁺², Zn⁺², Cd⁺², и др.), способны образовывать с ацетиленовыми соединениями π-комплексы, т.е. при наличии в составе катализатора этих элементов, активация ацетиленового компонента характеризуется, с одной стороны, его деформацией вследствие частичного смещения пары π -электронов ацетилена на свободные s- орбиты иона и, с другой стороны, образованием, так называемой дативной или донорной π -связи, заключающейся в переходе электронов с d- орбитали иона металла на разрыхляющую орбиту ацетилена. Перенос электронов с тс-лигандов на металл и с металла на π- лиганд может привести и к заметной поляризации ненасыщенной молекулы. Образование донорно акцепторной связи [4-6].

Рентгенографическим методом исследования установлено, что катализаторы обладают достаточно высокой активностью в полуаморфно- кристаллическом состоянии, когда сохраняется химически связанная вода. Катализаторы, содержащие гидроксо-фториды, проявили достаточную активность в реакциях гетероциклизации ацетилена и  аммиака.

Таким образом, для процесса гетероциклизации ацетиленовых соединений с аминами необходимо использовать катализаторы, имеющие полифункциональный характер Разработанные нами кадмийцинкхромалюминиевые катализаторы отвечают вышеуказанным требованиям

Заключение

Разработаны, исследованы и испытаны в синтезе 2- и 4- метилпиридинов из ацетилена и аммиака серии кадмийцинк-фторалюминиевые и железоцинкалюминевые катализаторов. Предложены оптимальные составы катализа­торов, обеспечивающие высокий выход; работающие длительное время с постоянной активностью.

Исследована реакция гетероциклизации ацетилена с аммиаком в присутствии катализаторов цинккадмийфторалюминиевые и железоцинкалюминиевые. Определены оптимальные условия проведения процесса, обеспечивающие получение 2- и 4-метилпиридинов с выходами 44,0 и 30,0 % соответственно, при стабильной активности катализаторов в течение до 160 часов. Проведено изучение макрокинетики образования 2- и 4-метилпиридинов, установлены кинетические параметры и выведено кинетическое уравнение реакции. Разработана технология каталитического синтеза 2- и 4-метилпиридинов из ацетилена и аммиака, позволяющая реализовать малоотходный технологический процесс.

Список литературы:

1. Турабжанов С.М. и др. Кинетика образования 2- и 4-метилпиридинов из ацетилена аммиака // ДАН РУз.1997№ 4.С.30-32.
2. Назарбеков М.К. Синтез и технология получения пиридина, 2-и 4-метил-пиридинов из ацетилена, тетрагидрофурфурилового спирта и аммиака. Автореферат диссертации. 1999. Ташкент.С.5-15
3. Назарбеков М.К. и др. Каталитический синтез 2- и 4- метилпиридинов из ацетилена и аммиака // Техника юлдузлари. Ташкент 2016  №2 С. 152-154
4. А.Икрамов и др. Кадмийфторалюминиевые композиционные катализаторы для синтеза пиридиновых осований. // Композицион материаллар. 2015.  №1. - С. 45-47
5. Холов И.,Назарбеков М.К и др. Синтез 2- и 4-метил пиридинов из ацетилена и ТГФС // Universum: технические науки: электрон. науч. журн.  2025 1(130)  
6. Мухитдинов Б.Б и др. Парафазный каталитический синтез пиридинов из кротоновой фракции и аммиака //Universum: технические науки: электрон. науч. журн. 2025. 2(131)